鉀鹽催化核桃殼熱解特性的研究

韓曉峰，李文濤，高麗娟，馬善為，李 凱，牛天祥，陸 強

（1.中國電建集團西北勘測設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710065；2.華北電力大學(xué) 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206）

0 引言

生物質(zhì)熱解液化技術(shù)可以快速高效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成液體、氣體和固體產(chǎn)物，具有原料適應(yīng)性強、操作簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，受到了研究者們的普遍關(guān)注[1]。液體產(chǎn)物又稱生物油，作為生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的主要產(chǎn)品，其高效利用是熱解液化技術(shù)市場化利用的關(guān)鍵。由于常規(guī)生物油的熱值低、粘度大、腐蝕性強、熱穩(wěn)定性差以及成分復(fù)雜，致使其無論是用作燃料還是化工原料，均不具有市場競爭力[2]。因此，為了提高生物油的品質(zhì)和產(chǎn)率，須要詳細了解生物質(zhì)的熱解特性。在生物質(zhì)熱解過程中，金屬鹽（鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等）具有較強的催化作用，會顯著影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的組成和分布[3]。其中，鉀鹽不僅在生物質(zhì)中的含量較高，而且其催化效果相對較強，因此，學(xué)者們重點研究了鉀鹽對生物質(zhì)熱解的影響[4]。

Müller-Hagedorn M[5]探究了不同鉀鹽對不同木材熱解特性的影響，發(fā)現(xiàn)金屬鹽中的陽離子和陰離子均會影響木材的熱解溫度和產(chǎn)物分布。Lu Q[6]的研究表明，在生物質(zhì)上負載磷酸鉀可以提高酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率。Macedo L A D[3]指出，將碳酸鉀與生物質(zhì)共熱解，可以提高木質(zhì)素衍生物（愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚等）類產(chǎn)物的產(chǎn)率，降低脫水糖類產(chǎn)物的產(chǎn)率。

核桃殼是一種果殼類生物質(zhì)，其木質(zhì)素含量可高達50%以上，可作為制取酚類產(chǎn)物的潛在原料。我國是世界上最大的核桃生產(chǎn)國和消費國。核桃在加工消費過程中會產(chǎn)生大量的核桃殼，這些核桃殼大多被丟棄或焚燒，從而造成資源的浪費和環(huán)境污染。通過生物質(zhì)快速熱解技術(shù)可以將核桃殼轉(zhuǎn)化成能源或化工產(chǎn)品，從而達到節(jié)約資源和減少環(huán)境污染的目的。為了開發(fā)高效的核桃殼熱解技術(shù)，須要了解核桃殼的常規(guī)和催化熱解特性。目前，關(guān)于鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響鮮有研究，因此，本文研究了不同鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響，從而為核桃殼的熱解利用提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用的核桃殼來源于安徽寧國，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。實驗所用鉀鹽（磷酸二氫鉀、氯化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀）均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為分析純。

表1 核桃殼的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis results of walnut shell

1.2 實驗方法

將核桃殼烘干、破碎，篩選粒徑小于0.15 mm的顆粒作為實驗樣品。實驗之前，將鉀鹽與核桃殼采用研磨的方式進行預(yù)混合。熱重實驗（TG）采用Perkin-Elmer公司的STA6000型熱重分析儀，單次實驗的核桃殼用量約為10.0 mg，載氣為高純氮 氣（99.999%），流 量 為20 mL/min，升 溫 速 率 分別設(shè)置為20，30，40℃/min，從40℃升溫至800℃。采用CDS公司的5200HP型快速裂解儀和Perkin-Elmer公司的Clarus 560型色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀進行快速熱解實驗（Py-GC/MS），單次實驗的核桃殼用量為0.30 mg，載氣為高純氦氣，加熱速率為20℃/ms。為了確保核桃殼的充分熱解，熱解溫度設(shè)置為600℃，熱解時間為20 s，每組實驗工況重復(fù)3次。利用GC/MS對熱解產(chǎn)物進行在線分析，柱箱的升溫程序：以15℃/min的升溫速率從40℃升溫至280℃，然后保持2 min?；贜IST譜庫、Wiley譜庫以及現(xiàn)有文獻對熱解產(chǎn)物進行定性分析。

1.3 動力學(xué)分析

為了更好地了解鉀鹽對核桃殼熱解特性的影響，采用Coats-Redfern法對核桃殼和鉀鹽混合前后的熱解過程進行了動力學(xué)分析。式（1）為不定溫、非均相的動力學(xué)方程。

式中：α為轉(zhuǎn)化率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，一般與反應(yīng)溫度有關(guān)；f（α）為反應(yīng)機理函數(shù)。

式中：m0為樣品的初始質(zhì)量；mf為樣品當(dāng)前轉(zhuǎn)化率所對應(yīng)的質(zhì)量；m∞為樣品熱解結(jié)束時的質(zhì)量；A為指前因子；E為活化能；R為通用氣體常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)。

將 式（2）～（4）代 入 式（1），并 對 等 式 進 行 積分，整理，兩邊取對數(shù)，可得：當(dāng)n≠1時，

當(dāng)n=1時，

式中：β為升溫速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼常規(guī)熱解特性分析

圖1為核桃殼在不同升溫速率下熱解時的熱重（TG）和 失 重 速 率（DTG）曲 線。

圖1 核桃殼常規(guī)熱解的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of conventional pyrolysis of walnut shell

從圖1可以看出：核桃殼的熱解過程可以分為4個階段，第一個階段為40～120℃，該階段主要為水分蒸發(fā)過程；第二階段為120～210℃，該階段核桃殼的質(zhì)量無明顯變化，主要為原料內(nèi)部發(fā)生少量解聚以及“玻璃化轉(zhuǎn)變”；第三階段為210～430℃，在該階段中，核桃殼迅速失重，揮發(fā)分大量析出，DTG曲線出現(xiàn)一個肩峰和主峰，主要對應(yīng)半纖維素和纖維素的熱解；第四階段為430～800℃，主要對應(yīng)殘余物的緩慢分解以及焦炭生成[7]。

核桃殼在不同升溫速率下的主要熱解特性參數(shù)見表2。

表2 核桃殼在不同升溫速率下的主要熱解特性參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different heating rates

熱解起始溫度與結(jié)束溫度為在第3熱解階段（主要裂解段）DTG曲線的拐點位置所對應(yīng)的溫度。隨著升溫速率的增大，核桃殼熱解的起始溫度、結(jié)束溫度和最大失重速率對應(yīng)溫度均有所增大，失重曲線向高溫側(cè)偏移，因為生物質(zhì)是一種不良熱導(dǎo)體，升溫速率越大，熱滯后越明顯，這與其他研究者的結(jié)論是一致的[8]。此外，最大失重速率也隨著升溫速率的增大而增大，這是因為升溫速率越大，相同時間內(nèi)的樣品熱解溫度越大，使得揮發(fā)分更快析出，因此，最大失重速率隨之增大[9]。

2.2 鉀鹽催化核桃殼熱解特性分析

圖2為核桃殼在升溫速率為20℃/min時添加不同鉀鹽（磷酸二氫鉀、氯化鉀、碳酸鉀和磷酸鉀）的TG和DTG曲線。

圖2 鉀鹽與核桃殼混合熱解的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of co-pyrolysis of walnut shell and potassium salts

從圖2可以看出，添加鉀鹽后，核桃殼的熱失重速率均有所下降，殘余物質(zhì)量均有所增加，這可能是因為金屬鹽的加入會阻礙生物質(zhì)樣品的熱質(zhì)傳遞，從而導(dǎo)致熱失重速率下降[10]。不同鉀鹽對核桃殼熱解的影響有所差別：添加磷酸二氫鉀后，DTG曲線的肩峰變小，這可能是因為酸處理會加快生物質(zhì)的熱解速度，使熱解溫度升高，而磷酸二氫鉀為酸性鹽，會導(dǎo)致DTG曲線的肩峰向高溫區(qū)移動，且DTG曲線的肩峰變小[12]；添加碳酸鉀和磷酸鉀后，DTG曲線的肩峰轉(zhuǎn)變?yōu)榧夥?，這是因為磷酸根和碳酸根離子可以降低纖維素的熱解溫度，促進纖維素?zé)峤馓崆鞍l(fā)生，進而使得DTG曲線 的 肩 峰 變 大 形 成 尖 峰[10]，[13]；添 加 氯 化 鉀 后，DTG曲線的形狀幾乎未發(fā)生變化，這可能是因為氯化鉀對三大組分熱解的影響很小，因此DTG曲線未發(fā)生明顯變化[11]。

在不同鉀鹽的催化作用下，核桃殼的主要熱解特征參數(shù)見表3。由表3可以看出：添加鉀鹽后，核桃殼熱解的起始溫度、結(jié)束溫度和最大失重速率所對應(yīng)的溫度均有所有下降；核桃殼熱解的最大失重速率也有所下降，且下降幅度為磷酸鉀＞碳酸鉀＞氯化鉀＞磷酸二氫鉀，這是因為鉀離子會促進炭化反應(yīng)的發(fā)生。須要指出的是，添加相同比例的不同鉀鹽后，核桃殼的熱解失重曲線的變化趨勢不同，表明鉀鹽中的陰離子也具有一定的催化作用[5]。

表3 不同鉀鹽與核桃殼混合熱解的主要特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium salts

2.3 鉀鹽添加量對核桃殼熱解特性分析

以碳酸鉀為代表，進一步探究鉀鹽添加量對核桃殼熱解特性的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：加入碳酸鉀之后，DTG曲線的肩峰逐漸增強，并形成了一個新的尖峰；隨著碳酸鉀添加量的逐漸增大，這個新的尖峰逐漸增大，這是因為碳酸鉀的加入降低了纖維素的熱解溫度，使得失重速率峰逐漸向低溫區(qū)偏移；當(dāng)碳酸鉀的添加量為50%時，核桃殼的失重速率受到極大地抑制，其DTG曲線峰變緩變平，這可能是因為碳酸鉀的添加量過高，“堵塞”了核桃殼熱解揮發(fā)分的析出通道[14]，使得揮發(fā)分的析出速率變小，進而導(dǎo)致了失重速率峰變平變緩。

圖3 碳酸鉀催化作用下的核桃殼熱解TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

碳酸鉀添加量對核桃殼的主要熱解特征參數(shù)的影響見表4。結(jié)合圖3和表4可以看出：添加碳酸鉀后，核桃殼的各種熱解溫度均有所下降，而且隨著碳酸鉀添加量的增大，各種熱解溫度的下降幅度均有所增大；當(dāng)碳酸鉀添加量為30%時，DTG曲線由肩峰連接主峰的形式變成雙峰，且原主峰變?yōu)榇畏?，同時峰值溫度為309℃，比未添加碳酸鉀時的峰值溫度（370℃）下降了61℃。有研究表明，DTG曲線的肩峰表示半纖維素的分解，主峰代表纖維素的分解，而添加碳酸鉀后，DTG曲線的主峰變?yōu)榇畏?，結(jié)合文獻[10]的研究可知，碳酸鉀可以降低纖維素的熱解溫度，使得纖維素可以不經(jīng)過活化階段（259～312℃）而直接分解。因此，添加碳酸鉀后，低溫區(qū)出現(xiàn)的主峰主要代表纖維素的熱解，碳酸鉀的加入大幅度降低了纖維素的熱解溫度。當(dāng)繼續(xù)增加碳酸鉀的用量時，DTG曲線的峰值溫度并未繼續(xù)下降，這是因為過量的碳酸鉀阻礙了揮發(fā)分析出，而且鉀離子大幅促進了脫水和交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，進而促進了焦炭的生成?？紤]到殘余物中包含未分解的碳酸鉀，在假設(shè)碳酸鉀不發(fā)生分解或者揮發(fā)的情況下，可以計算出碳酸鉀添加量分別為10%，30%和50%時，核桃殼熱解殘余物的含量分別為20.72%，22.59%和26.56%。

表4 碳酸鉀添加量對核桃殼的主要熱解特征參數(shù)的影響Table 4 Characteristic parameters of walnut shell pyrolysis at different potassium carbonate contents

2.4 核桃殼熱解的動力學(xué)分析

采用Coats-Redfern法對核桃殼的主要熱解階段進行了動力學(xué)分析，利用模式搜索法對動力學(xué)參數(shù)進行優(yōu)化計算，其中n的取值分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，計 算 結(jié) 果 如 表5所 示。從 表5可以看出，當(dāng)核桃殼在不同升溫速率下進行常規(guī)熱解，反應(yīng)級數(shù)為2.0時，相關(guān)系數(shù)R2均在0.997以上，表明核桃殼的常規(guī)熱解符合2.0級反應(yīng)模型。此外，隨著升溫速率的增大，核桃殼熱解的活化能和指前因子均有所增大，這和曲雯雯[7]的研究結(jié)果相一致。添加不同鉀鹽后，當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為1.5時，Coats-Redfern方程具有較好的線性，相關(guān)系數(shù)均在0.996以上，表明鉀鹽催化熱解符合1.5級反應(yīng)模型。此外，添加鉀鹽后，核桃殼熱解的活化能降低，且降低幅度為磷酸鉀＞磷酸二氫鉀＞碳酸鉀＞氯化鉀，這說明添加鉀鹽有利于核桃殼熱解反應(yīng)的發(fā)生，其他研究者也得到了類似的結(jié)論[15]。

表5 不同熱解條件下核桃殼熱解的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of walnut shell pyrolysis under different conditions

2.5鉀鹽催化核桃殼的快速熱解特性分析

熱重分析只能得到核桃殼的慢速熱解特性，無法詳細了解熱解產(chǎn)物的分布。因此，本文采用快速熱解-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀 （Py-GC/MS）研究不同鉀鹽對核桃殼熱解產(chǎn)物分布的影響。在不同鉀鹽催化作用下，核桃殼熱解（熱解溫度為600℃，熱解時間為20 s）產(chǎn)物的總離子圖如圖4所示。

圖4 鉀鹽催化作用下的核桃殼熱解產(chǎn)物的總離子圖Fig.4 Typical ion chromatograms of the liquid products from walnut shell pyrolysis at 600 °C

圖4中：1-乙酸；2-羥基乙醛；3-羥基丙酮；4-乙酰氧基乙酸；5-丙酮酸甲酯；6-2-甲基戊 醛；7-糠 醛；8-環(huán) 戊 二 酮；9-3-羥 基-2-戊 烯-1，5-內(nèi) 酯；10-甲 基 環(huán) 戊 烯 醇 酮；11-間 甲 酚；12-愈創(chuàng)木酚；13-4-乙烯基愈創(chuàng)木酚；14-紫丁香 酚；15-異 丁 香 酚；16-左 旋 葡 聚 糖；17-3，5-二甲氧基苯乙酮；18-4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚。

從圖4可以看出，磷酸二氫鉀和氯化鉀對熱解產(chǎn)物種類基本沒有影響，添加磷酸鉀和碳酸鉀后，熱解產(chǎn)物分布發(fā)生了較大改變，具體表現(xiàn)為乙 酸（峰1）、3-羥 基-2-戊 烯-1，5-內(nèi) 酯（峰9，主要源自半纖維素的熱解）和左旋葡聚糖（峰16，主要源自纖維素?zé)峤猓┑暮繙p少甚至消失；羥基 丙 酮（峰3）、環(huán) 戊 二 酮（峰8）、間 甲 酚（峰11）、愈創(chuàng)木酚（峰12）和4-乙烯基愈創(chuàng)木酚（峰13）等的含量增大；生成了新的產(chǎn)物，如甲基環(huán)戊烯醇酮（峰10）等。綜上可知，碳酸鉀和磷酸鉀促進了酮類和酚類產(chǎn)物的生成，抑制了脫水糖類產(chǎn)物的生成。

Py-GC/MS無法收集三相產(chǎn)物，因此無法計算產(chǎn)物產(chǎn)率，研究中一般采用峰面積和相對峰面積來代表產(chǎn)物的產(chǎn)率和含量。為了便于分析，將熱解產(chǎn)物按照主要官能團的不同分為酸類、醛類、酮類、呋喃類、環(huán)戊酮類、酚類和其它（主要為脫水糖類、醚類和酯類物質(zhì)）7類物質(zhì)，進而分析鉀鹽對其峰面積和相對峰面積的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：添加磷酸二氫鉀后，酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率略有增加，其它類產(chǎn)物（主要為脫水糖類物質(zhì)）的產(chǎn)率均小幅上升，而添加氯化鉀后，酸類產(chǎn)物的產(chǎn)率略有提高，磷酸二氫鉀和氯化鉀對其余產(chǎn)物的產(chǎn)率均無明顯影響；添加碳酸鉀后，酸類、醛類和其它類產(chǎn)物的產(chǎn)率均大幅度下降，酮類、環(huán)戊酮類和酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率均有所上升，呋喃類產(chǎn)物的產(chǎn)率幾乎保持不變，而各組分的含量變化基本和產(chǎn)率保持一致。添加磷酸鉀后，酸類和其它類產(chǎn)物的產(chǎn)率均有所下降，其余產(chǎn)物的產(chǎn)率均有所上升，酚類產(chǎn)物的產(chǎn)率增加幅度最大，表明磷酸鉀促進了木質(zhì)素的熱解，這與文獻[6]的研究結(jié)論相一致。

圖5 鉀鹽對核桃殼熱解產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of potassium salts on the distribution of walnut shell pyrolytic products

3 結(jié)論

核桃殼的常規(guī)熱解可分為4個階段，即水分蒸發(fā)段、原料內(nèi)部組分解聚和“玻璃化轉(zhuǎn)變”階段、主要熱解段以及殘余物的緩慢熱解和焦炭形成階段。添加鉀鹽不影響熱解階段的劃分，但是會導(dǎo)致主要熱解階段向低溫區(qū)偏移。添加氯化鉀對DTG曲線幾乎無影響，但是會增加殘余物的質(zhì)量；添加磷酸二氫鉀會減弱DTG曲線的肩峰；添加碳酸鉀和磷酸鉀會使DTG曲線的肩峰向新的尖峰轉(zhuǎn)變，且這種轉(zhuǎn)變會隨著碳酸鉀添加量的增大而增強，殘余物的質(zhì)量也會隨著碳酸鉀添加量的增大而增加。動力學(xué)分析表明，添加鉀鹽后，核桃殼熱解的表觀活化能降低，表明鉀鹽有利于核桃殼熱解反應(yīng)的發(fā)生。不同鉀鹽對熱解產(chǎn)物的影響不同，添加磷酸二氫鉀和氯化鉀幾乎不影響熱解產(chǎn)物的種類，但添加磷酸二氫鉀會小幅促進酚類和脫水糖類產(chǎn)物的生成，而氯化鉀則會略微促進酸類產(chǎn)物的生成；添加碳酸鉀和磷酸鉀可以促進酚類產(chǎn)物的生成，同時抑制酸類和脫水糖類產(chǎn)物的生成，且磷酸鉀對于酚類產(chǎn)物的促進效果更明顯，碳酸鉀對于酸類產(chǎn)物的抑制作用更強。