負(fù)向電壓對LA91鎂鋰合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

方云鵬，杜克勤，郭泉忠，王勇，潘曉春

（1. 中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧沈陽110016；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料學(xué)院，安徽合肥230026；3. 陸軍研究院特種勤務(wù)研究所，陜西西安710000）

鎂鋰合金材料由于低密度、高比強(qiáng)度以及良好的塑性變形能力［1］，在航空航天結(jié)構(gòu)件、國防交通等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，被稱為“超輕合金”［2］。但鎂和鋰等均為活潑性金屬，其自身耐腐蝕性較差，在服役環(huán)境中極易在兩相界面中發(fā)生腐蝕，因而嚴(yán)重限制了鎂鋰合金的發(fā)展應(yīng)用［3，4］。表面改性是抑制鎂鋰合金腐蝕的良好措施，常見的表面改性有電化學(xué)沉積、噴涂、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜以及微弧氧化處理等方式［5，6］。

微弧氧化技術(shù)（MAO）也稱等離子體電解氧化技術(shù)，是一類特殊的陽極氧化技術(shù)［7］。其工藝簡單且污染較少。它是在普通陽極氧化基礎(chǔ)上，利用電解液處的等離子體放電并激活陽極反應(yīng)，使合金金屬表面原位生成與基體緊密結(jié)合的優(yōu)質(zhì)陶瓷層膜［8，9］。制得的陶瓷層膜通常具有耐高溫、耐腐蝕、電絕緣等特性［10］，電參數(shù)、電解液組成以及基體等諸多因素均能影響陶瓷層膜的形成和性能［11］。其中電壓模式是關(guān)鍵的電參數(shù)因素，改變電壓大小以及占空比等均對膜層影響較大［12］。本文采用雙極性脈沖模式，正向電壓施加大小和時(shí)間相同，但改變負(fù)向脈寬和負(fù)向電壓大小，在其LA91 鎂鋰合金表面制備不同參數(shù)下的微弧氧化膜。通過電化學(xué)阻抗、極化曲線以及掃描電鏡等方法，探究不同負(fù)向電壓參數(shù)對鎂鋰合金微弧氧化膜的致密性和耐蝕性影響，從而為鎂鋰合金微弧氧化技術(shù)提供相關(guān)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用LA91 鎂鋰合金作為基體材料，用線切割方式將合金板材加工為50 mm×50 mm×2 mm 板狀試樣，經(jīng)1000#SiC 砂紙打磨光滑后，用稀鹽酸洗去除其表面自然氧化膜，然后依次放入丙酮、乙醇、蒸餾水中超聲清洗5 min，并烘干試樣。微弧氧化處理采用自主研發(fā)的加工設(shè)備，主要包括自制雙極性脈沖電源、攪拌系統(tǒng)以及冷卻系統(tǒng)。鎂鋰合金試樣為電解陽極，不銹鋼電解槽的環(huán)形內(nèi)襯作為陰極。在微弧氧化過程，通過循環(huán)水冷卻和電磁攪拌系統(tǒng)裝置，控制其電解液溫度保持在30 ℃左右。MAO 電解液成分為0.018 mol/L NaOH、0.16 mol/L Na2SiO3和0.19 mol/L NaF。電參數(shù)過程施加為雙極性脈沖方式，持續(xù)5 min，脈沖頻率設(shè)置為500 Hz，正向電壓大小為300 V 恒定，改變負(fù)向電壓周期時(shí)間，其中負(fù)向脈寬占空比分別為0.85、0.65、0.45，負(fù)向電壓大小分別為30 V、50 V、100 V。所得樣品參數(shù)列于表1。

表1 MAO膜處理工藝參數(shù)Tab.1 Treatment parameters in the MAO process

圖1 是4 號樣品的微弧氧化電壓波形圖。先施加一個(gè)300 V 周期時(shí)間0.7 ms 的正向電壓，再施加100 V周期時(shí)間1.3 ms的負(fù)向電壓。

圖1 脈沖電壓波形圖Fig1 Diagram of pulse voltage waveform

微弧氧化后試樣分別進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)測試分析。本實(shí)驗(yàn)采用Philips FEG XL30 型掃描電鏡觀察MAO 膜截面、表面形貌。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用Princeton P4000 恒電位儀進(jìn)行測試，測試體系采用三電極體系：參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，LA91 鎂鋰合金樣品作為工作電極，測試溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl 溶液。本文電化學(xué)測試包括：動(dòng)電位極化曲線（PDP）測試、線性極化電阻測試與阻抗測試。所有測試前，試樣在溶液中至少浸泡30 min，保證開路電位（OCP）達(dá)到穩(wěn)定。極化曲線測試掃描范圍為-0.5～0.5 V（vs. OCP），掃描速率為1 mv/s。線性極化電阻測試范圍為-0.02～0.02 V（vs. OCP），掃描頻率為0.167 mv/s。阻抗測試頻率范圍為104～0.1 Hz，擾動(dòng)信號振幅為10 mv，阻抗結(jié)果采用ZsimpWin 軟件進(jìn)行解析。為防止噪聲干擾，電化學(xué)測試均在屏蔽箱內(nèi)進(jìn)行，且每組實(shí)驗(yàn)采用4個(gè)平行試樣以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)向脈寬的影響

2.1.1 極化曲線分析

不同負(fù)向脈寬下的合金樣品做極化處理得到的極化曲線如圖2 所示，對其進(jìn)行Tafel 線性擬合得到各MAO膜在溶液中的腐蝕電位（Ecorr）與腐蝕電流密度（icorr），所得數(shù)據(jù)列于表2。由表中數(shù)據(jù)可知，各樣品在NaCl 溶液中的腐蝕電流密度均為10-6A/cm2級別，說明所制備的MAO 膜對LA91 合金具有較好的保護(hù)性。對比不同負(fù)向脈寬的合金試樣，可以看出，當(dāng)負(fù)向電壓為30 V 時(shí)，陰極極化曲線斜率近似相同，而負(fù)向脈寬65%的試樣腐蝕電位相對負(fù)向脈寬45%的正移，腐蝕電流密度較低；對比各極化曲線擬合數(shù)據(jù)，負(fù)向脈寬65%所擬合的極化曲線腐蝕電流密度也低于負(fù)向脈寬85%的電流密度。因此合理控制負(fù)向脈沖寬度是影響鎂鋰合金微弧氧化膜防護(hù)性能的關(guān)鍵因素，較高或較低的脈沖寬度均不利于陶瓷膜生長，負(fù)向脈寬65%時(shí)最為合適。

圖2 電壓30 V，不同負(fù)向脈寬下的極化曲線Fig.2 Polarization curves at voltages of 30 V with different negative pulse widths

表2 各組MAO膜極化曲線擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting results of the polarization curves

2.1.2 電化學(xué)阻抗分析

圖3 是不同負(fù)向脈寬下的阻抗結(jié)果，兩組結(jié)果均表現(xiàn)出明顯的容抗弧特征，容抗弧的半徑與試樣的腐蝕速率有關(guān)。負(fù)向脈寬為65%時(shí)半徑越大，對樣品耐蝕性保護(hù)更好。采用圖4 所示的Rs（Qf（Rf（QdlRt）））等效電路進(jìn)行擬合分析，以定量表征MAO膜層的致密性，擬合結(jié)果見表3。其中，Rs為溶液電阻，Qf、Rf分別為MAO膜的等效電容與等效電阻，Qdl為雙電層電容，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。Qf值越小、Rf值越高，則MAO 膜越致密，對基體金屬的保護(hù)性越好。當(dāng)負(fù)向電壓同為30 V 時(shí)，負(fù)向脈寬為85%阻抗值低，45%次之，負(fù)向脈寬為65%時(shí)阻抗值最高。

圖3 電壓30 V，不同負(fù)向脈寬下的EISFig.3 EIS at voltages of 30 V with different negative pulse widths

圖4 EIS擬合等效電路Fig.4 EIS fitting equivalent circuit

2.1.3 掃描電鏡分析

LA91 鎂鋰合金微弧氧化膜的表面及截面如圖5所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)負(fù)向電壓在30 V 時(shí)，隨著負(fù)向脈寬由45%增大到85%，微弧氧化膜微孔數(shù)量明顯降低，負(fù)向脈寬在65%和85%的MAO 膜的致密性均較好，表面更加平滑，但微孔孔徑略微增大。但是在負(fù)向脈寬為85%時(shí)，陶瓷膜形成了類似圓圈的“火山噴發(fā)狀”的組織形貌，微弧氧化過程中在高壓作用下陶瓷膜發(fā)生熔融現(xiàn)象，此時(shí)表面微孔孔徑降低，并且因?yàn)樯煞烹娡ǖ赖木壒市纬闪撕芏嗟奈⒖祝鸭y較大，穩(wěn)定性低從而不利于鎂鋰合金的長久耐蝕；觀察其截面形貌，負(fù)向脈寬為85%時(shí)，電源提供能量過大，有燒蝕，膜層分層，并且其截面出現(xiàn)明顯的裂紋，裂紋延伸至基體，此時(shí)微弧氧化膜完全被破壞，合金基體耐蝕性降低。負(fù)向脈寬為65%和45%時(shí)，其截面厚度相當(dāng)，但負(fù)向脈寬65%的孔洞數(shù)量和大小要明顯更優(yōu)，這可能與正向電壓的作用時(shí)間有關(guān)?？梢娯?fù)向脈寬對膜層的致密性影響較大，正向電壓一定時(shí)，適當(dāng)?shù)呢?fù)向脈寬更有利于微弧氧化膜的綜合防腐性能。

圖5 電壓30 V，不同負(fù)向脈寬下的SEM圖Fig.5 Microscopic topography at different negative pulse widths at 30 V

表3 EIS擬合結(jié)果Tab.3 EIS fitting results

2.2 負(fù)向電壓的影響

2.2.1 極化曲線

負(fù)向脈寬65%，不同負(fù)向電壓下的極化曲線如圖6 所示，從表2 Tafel 線性擬合的腐蝕電流值可以看出負(fù)向電壓在50 V 時(shí)最小，雖然總體上微弧氧化膜的電流均較低，耐蝕較好，但控制負(fù)向電壓也是影響MAO 膜耐蝕的重要因素，負(fù)向電壓較大，放電劇烈，局部燒蝕加劇，從而影響膜層質(zhì)量讓鎂鋰合金基體易受腐蝕；過低的負(fù)向電壓可能能量過低，膜層生長環(huán)境苛刻，導(dǎo)致膜層不足以更好的耐蝕。

圖6 不同電壓下的極化曲線Fig.6 Polarization curves at different voltages

對該組試樣進(jìn)行極化電阻比較如圖7，負(fù)向脈寬一致為65%時(shí)，負(fù)向電壓太高或太低其極化電阻值均較低，中間值極化電阻值最高，極化電阻值越大，腐蝕電流密度值越小，合金耐腐蝕性更好，圖7處理結(jié)果與極化曲線分析處理結(jié)果一致。

圖7 負(fù)向脈寬65%不同電壓下的極化電阻Figure 7 Polarization resistance at different voltages with a negative pulse width of 65%

2.2.2 電化學(xué)阻抗分析

為進(jìn)一步探討不同負(fù)向電壓下對MAO 膜結(jié)構(gòu)的影響，對各樣品在NaCl 溶液中的EIS 結(jié)果進(jìn)行分析。圖8 是三組施加不同負(fù)向電壓的阻抗結(jié)果，可以看出，三組結(jié)果均表現(xiàn)出明顯的容抗弧特征。負(fù)向電壓為50V 的鎂鋰合金容抗弧半徑最大，電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，合金耐腐蝕性能更好。負(fù)向電壓過小或過大均不利于MAO 膜的保護(hù)性。由表3 的擬合數(shù)據(jù)可以看出，在相同負(fù)向脈寬條件下，Rf在50 V的阻值最大，其耐蝕性最優(yōu)異。且負(fù)向電壓為50 V的nf值最大，致密性也最好。當(dāng)負(fù)向電壓為100 V時(shí)，試樣的致密性最差，電壓很高會(huì)明顯降低其膜的致密性，因此過高或過低的負(fù)向電壓均不利于膜的致密性和耐蝕性，這與極化曲線的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 負(fù)向脈寬為65%，不同電壓下的EISFig.8 EIS with a negative pulse width of 65% at different voltages

2.2.3 掃描電鏡分析

對LA91 鎂鋰合金微弧氧化膜的表面及截面進(jìn)行SEM 測試，結(jié)果如圖9 所示，從SEM 表面形貌像中可以發(fā)現(xiàn)，隨著負(fù)向電壓的升高，微弧氧化膜表面微孔數(shù)量增多，電壓幅值升高會(huì)使孔隙率升高，負(fù)向電壓為100 V 的微孔數(shù)量最多，合金表面粗糙度增加，可以明顯看出具有較多的顯微缺陷。通常在恒定正向電壓下施加負(fù)向電壓，膜層上的電荷積累被中和，以及表面低溫相和表面輸送物質(zhì)也被溶解，從而提高膜層的防腐性能。但負(fù)向電壓過高，膜層局部可能被擊穿，缺陷增多，從而導(dǎo)致防腐性能失效；從微弧氧化膜的截面可以看出，提高負(fù)向電壓，一定程度上促進(jìn)膜層生長，負(fù)向電壓為30 V 時(shí)膜層最薄，微孔數(shù)量也最少。負(fù)向電壓為100 V 時(shí)，膜層生長較好，厚度最大，但出現(xiàn)較大的疏松孔，孔徑較大，截面氧化膜層出現(xiàn)斷裂，此時(shí)耐蝕性得不到根本保證，因此控制負(fù)向電壓為50 V時(shí)更為適合。

圖9 負(fù)向脈寬為65%下不同電壓的SEM圖Fig.9 Microscopic topography of different voltages at a negative pulse width of 65%

3 結(jié)論

（1）負(fù)向脈寬和負(fù)向電壓大小均能影響MAO膜層的耐蝕性，不同負(fù)向電壓條件其耐腐蝕效果存在差異，但總體上微弧氧化膜均能很好的抑制該鎂鋰合金的腐蝕。

（2）隨著負(fù)向脈寬增大，微孔數(shù)量下降但孔徑略微增大，負(fù)向脈寬為85%時(shí)，膜層分層，穩(wěn)定性低；負(fù)向脈寬為65%時(shí)，致密性較好，膜層耐蝕性最好。

（3）總體而言，提高負(fù)向電壓在一定程度上促進(jìn)微弧氧化膜生長，電壓越大，膜層越厚。但負(fù)向電壓100 V 時(shí)，電壓過高，表面缺陷明顯增多，膜層出現(xiàn)斷裂，負(fù)向電壓為50 V 下更有利于提高鎂鋰合金防腐效果。