鍍層和涂層的抗霉菌研究進(jìn)展

祁懷偉，吳心元，王亮兵，徐濤濤

（天津航空機(jī)電有限公司，天津300308）

金屬的腐蝕不僅會(huì)影響器件的功能和美觀，并引發(fā)嚴(yán)重環(huán)境污染，造成大量的原材料浪費(fèi)。惡劣的環(huán)境會(huì)加劇材料表面銹蝕，比如潮濕、高溫和高鹽霧等［1，2］。關(guān)于金屬腐蝕，在日常生活工作中隨處可見，而常見的有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，然而很少有人會(huì)想到微生物對(duì)金屬材料的腐蝕。事實(shí)上，微生物對(duì)金屬材料的腐蝕直接影響其環(huán)境適應(yīng)性、使用可靠性和壽命。目前人們針對(duì)細(xì)菌對(duì)金屬腐蝕的影響研究較多，而對(duì)同樣大量存在于大氣環(huán)境中的霉菌的影響研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。有研究表明，霉菌的代謝產(chǎn)物也會(huì)對(duì)金屬本身及涂層、鍍層造成嚴(yán)重的腐蝕［3］。例如在切削油、研磨油、壓延油等金屬的加工油中，會(huì)繁殖假單胞桿菌、枯草桿菌、黃曲霉、芽枝霉、柱孢霉等，它們產(chǎn)生的各種代謝產(chǎn)物都會(huì)直接或間接的腐蝕金屬材料。

在我國(guó)的亞熱帶和溫帶地區(qū)，各種材料均會(huì)受到霉菌的影響，而且表面都能生長(zhǎng)菌絲，它們的大量繁殖不僅污染環(huán)境，還會(huì)影響人們的心情，進(jìn)而影響使用者的身體健康［4］。相對(duì)于金屬材料，非金屬元器件、有機(jī)涂料和絕緣材料表面更是滋生霉菌的溫床，而霉菌的大量繁殖和旺盛的代謝產(chǎn)物則會(huì)破壞器件表面結(jié)構(gòu)、損害零部件功能。近年來(lái)研究表明，霉菌會(huì)對(duì)金屬材料產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕［5，6］，導(dǎo)致材料表面形貌和物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，降低其使用壽命。因此，對(duì)于新材料的開發(fā)，要在綜合考慮常規(guī)條件的基礎(chǔ)上，補(bǔ)充考慮其抗霉性能，以滿足不同環(huán)境中的抗霉要求。本文介紹了影響霉菌生長(zhǎng)的條件和因素，分析了霉菌對(duì)金屬材料的腐蝕過(guò)程，并且綜述了目前對(duì)金屬材料表面防霉處理方法及其研究進(jìn)展。

1 鍍層和涂層表面霉菌生長(zhǎng)的成因

1.1 霉菌生長(zhǎng)的環(huán)境因素

霉菌俗稱絲狀真菌，喜歡偏酸性生長(zhǎng)環(huán)境，環(huán)境中只要有足夠的氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、而且溫度和濕度適宜，它們就可以快速繁殖，最終引起被附著材料的霉變［7］。霉菌之所以能長(zhǎng)期并且廣泛存在，主要原因是其對(duì)環(huán)境的要求并不苛刻，只要溫度、濕度、營(yíng)養(yǎng)供給條件都滿足，霉菌孢子就可以萌芽，數(shù)月之間就可形成肉眼可見的菌株［8，9］。當(dāng)環(huán)境溫度處于30 ℃左右，相對(duì)濕度大于95%時(shí)，霉菌繁殖速度最快［10］，當(dāng)溫度低于零度或高于40 ℃時(shí)，霉菌就會(huì)停止生長(zhǎng)。霉菌的營(yíng)養(yǎng)來(lái)源非常廣泛，例如被霉菌附著的材料自身的含碳和含氮化合物、動(dòng)植物皮毛、代謝物、殘骸以及灰塵等都可以為其提供營(yíng)養(yǎng)。氣流速度也是影響霉菌繁殖的一個(gè)重要因素，氣流速度越小，霉菌生長(zhǎng)繁殖越快。此外，不同材料相互接觸，防霉性能也會(huì)互相影響［11］。比如電纜和電線用一般木料去包裝，而不經(jīng)過(guò)防霉處理，則木料表面生長(zhǎng)的霉菌會(huì)蔓延到電纜電線表面，從而影響其使用壽命。常用的鐵木結(jié)構(gòu)電纜盤因?yàn)槟举|(zhì)材料不防潮，所以在梅雨季節(jié)木料表面就會(huì)生長(zhǎng)霉菌，然后蔓延至與它接觸的產(chǎn)品上，最后導(dǎo)致電纜被霉菌污染。

1.2 霉菌對(duì)鍍層和涂層的腐蝕

霉菌腐蝕金屬材料的過(guò)程涉及多個(gè)領(lǐng)域，包括材料學(xué)、生物學(xué)、化學(xué)及電化學(xué)等［12］，其中對(duì)電化學(xué)腐蝕過(guò)程影響最為顯著，主要原因是霉菌的某些代謝產(chǎn)物能夠加快腐蝕反應(yīng)速率，進(jìn)而損害材料的性能、降低使用壽命。例如，若金屬表面存在碳源、氮源和其它營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，那么就會(huì)形成一層適合微生物寄居、繁殖、代謝和發(fā)展的薄膜，給霉菌生長(zhǎng)的、創(chuàng)造了條件，孢子落在上面后，很快會(huì)繁殖生成大量的菌絲體，逐漸對(duì)金屬進(jìn)行腐蝕。除了碳、氮和水分外，霉菌的生長(zhǎng)繁殖還需要微量的金屬離子（如鐵、銅、鉀、鋁、錳等）。

霉菌對(duì)各種金屬的腐蝕可以分為直接和間接腐蝕。直接利用材料來(lái)獲取營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，從而腐蝕材料的屬于直接腐蝕。間接腐蝕是霉菌生長(zhǎng)過(guò)程排出的多種代謝產(chǎn)物（如有機(jī)酸、氨基酸、核酸、酶及毒素等），對(duì)金屬材料及其制品造成的腐蝕。金屬材料表面一旦附著有霉菌，通常情況下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間就會(huì)形成一層生物膜，直接影響到被附著材料的物理和化學(xué)特性，也會(huì)造成不同程度的腐蝕。因此，按照影響腐蝕的機(jī)制不同，將微生物的種類劃分為［13］：硫酸鹽還原菌（SRB）、產(chǎn)酸菌、產(chǎn)氨菌等。一般認(rèn)為，金屬腐蝕程度與附著微生物的數(shù)量和時(shí)間有關(guān)，腐蝕速率隨著霉菌附著量的增加而上升。朱武峰等［14］針對(duì)艦載機(jī)液壓系統(tǒng)受海洋環(huán)境濕熱、鹽霧和霉菌影響的特點(diǎn)，進(jìn)行了霉菌環(huán)境實(shí)驗(yàn)。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鑄鋼表面越粗糙，則越容易滋生霉菌，也就會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的腐蝕。而且在雙金屬結(jié)合處表面更易于滋生霉菌，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。但是某些抗霉菌腐蝕力強(qiáng)的材料，如鋁合金氧化膜［6］，其腐蝕率并不隨霉菌附著量的增減而變化。

2 鍍層和涂層的防霉菌研究進(jìn)展

通過(guò)研究霉菌對(duì)材料的腐蝕過(guò)程表明，一般情況下，多數(shù)材料都可以依靠材料最外層的防霉涂料或鍍層來(lái)抵抗霉菌腐蝕，也就是通過(guò)將防霉劑添加到涂料中，并涂覆于材料表面，或者將基材浸泡在鍍液中形成鍍層，以達(dá)到防霉目的。其主要原理是：（1）影響霉菌代謝過(guò)程；（2）干擾和破壞霉菌正常繁殖；（3）與菌體代謝的脫氫過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)來(lái)破壞其三羧酸循環(huán)，從而破壞菌體的正常呼吸作用；（4）通過(guò)束縛菌體生長(zhǎng)所必須的金屬元素（如鐵、銅、鋅）等，來(lái)達(dá)到殺菌的目的。理想的防霉涂料或鍍層應(yīng)該滿足以下要求［15］：耐高溫、難溶于水、安全環(huán)保、使用方便、與基材相容性好等。比如在艦船保護(hù)方面，傳統(tǒng)的海洋防微生物和霉菌腐蝕涂料，完全是依靠如三丁基氟化錫、汞和氧化亞銅等毒性很強(qiáng)的物質(zhì)向海水中釋放毒料來(lái)防止霉菌腐蝕的。雖然這種方式有一定的效果，但與此同時(shí)對(duì)整個(gè)海洋生態(tài)環(huán)境造成了不可逆的污染，甚至通過(guò)生物鏈最終危害到人類自身健康。因此設(shè)計(jì)選用新型的環(huán)保防霉涂料迫在眉睫。

2.1 有機(jī)防霉涂層

夏越美［16］等探究了不同材料涂層的抗霉菌性能，結(jié)果表明，與其他材料，由聚氨酯漆和氨基漆組成的涂層表面更易滋生霉菌，從而對(duì)基體材料造成腐蝕。原因就是這兩種涂層材料本身含有氮元素，而氮元素是霉菌生長(zhǎng)繁殖所必須的營(yíng)養(yǎng)元素。為了研究霉菌的生命活動(dòng)和代謝產(chǎn)物對(duì)A04-60氨基漆表面微觀形貌和防護(hù)性能等的影響，陳丹明等［17］做了一系列對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，黑曲霉是導(dǎo)致A04-60 氨基漆被侵蝕的主要菌種，并且黑曲霉的持續(xù)腐蝕會(huì)使涂層表面變得非常粗糙，表面缺陷不斷擴(kuò)大和深入，最終使得涂層的阻抗值和防護(hù)性能持續(xù)下降。

武器裝備的貯存和養(yǎng)護(hù)關(guān)乎國(guó)防建設(shè)，所以要盡可能選用抗霉性能良好的材料對(duì)裝備進(jìn)行保護(hù)（包括防霉涂層和鍍層）［18］。理論上講，只要材料表面不含可供霉菌生長(zhǎng)的營(yíng)養(yǎng)成分，霉菌就不可能進(jìn)行生長(zhǎng)繁殖。因此，要嚴(yán)格控制武器裝備的工藝制造過(guò)程，防止表面沾有各種可能成為霉菌營(yíng)養(yǎng)物的物質(zhì)，從而給霉菌提供生長(zhǎng)環(huán)境。劉志雄［19］等討論了吡啶硫銅鋅和納米銀分別做防霉劑時(shí)的抗菌防霉效果，同時(shí)為了更好利用二者的防霉特性，作者將兩種材料相結(jié)合制備出更高效的復(fù)合抗菌防霉助劑，從而大幅提高涂層的抗菌和防霉性能。高云鵬［20］等為提高船用電機(jī)的耐腐蝕性，對(duì)一系列涂料進(jìn)行了抗霉菌、耐鹽霧和抗酸堿腐蝕實(shí)驗(yàn)。成功選出滿足GB/T 7060-2008 要求的最佳涂覆方案，即底漆用無(wú)機(jī)硅酸鋅、中間漆用環(huán)氧云鐵、表面漆用丙烯酸聚氨酯。

海洋環(huán)境非常復(fù)雜，具有高溫高濕、高鹽霧、高輻射和霉菌腐蝕等特點(diǎn)［21，22］。因此，對(duì)艦船［13］和武器的壽命和性能具有很大影響。一般情況下，設(shè)備在沿海使用的故障率比內(nèi)地會(huì)高很多［23］。周家勝［24］等詳細(xì)分析了炮彈在海洋環(huán)境下的適應(yīng)性并對(duì)防腐和維護(hù)提出了可行性對(duì)策。鋁合金之所以能夠廣泛應(yīng)用在輪船戰(zhàn)艦、汽車配件和航天科技等領(lǐng)域，主要就是因?yàn)樗芏刃?、?qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異等。但是鋁合金材料也有明顯的缺點(diǎn)，比如難以抵抗海洋等復(fù)雜惡劣環(huán)境中霉菌的腐蝕。石嬌等［25］為了提升鋁合金的耐霉菌腐蝕性能，先在表面涂覆一層硅烷膜，之后再涂覆有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂涂料。以硅烷膜作過(guò)渡層，可以在鋁合金基體和有機(jī)涂層之間起到固定連接作用，從而形成牢固的防霉薄膜，增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力，提升防霉性能。

陳丹明［26］等為了分析A04-60氨基烘干磁漆樣件涂層老化、變質(zhì)特征，通過(guò)是否添加防霉劑的方式進(jìn)行霉菌試驗(yàn)。結(jié)果表明，黑曲霉對(duì)A04-60 氨基烘干磁漆涂層的侵蝕損害最嚴(yán)重，如果不經(jīng)防霉劑處理，黑曲霉會(huì)使樣件涂層疏松脫落，且試驗(yàn)時(shí)間越長(zhǎng)，表面孔洞就越粗大，而添加防霉劑后可以明顯提高抗霉性能。

夏越美［27］探究了常用于電子產(chǎn)品表面的有機(jī)涂料的防霉特性，比如氨基漆、丙烯基漆、環(huán)氧基漆、聚氨酯漆、酚醛漆和有機(jī)硅聚氨酯漆等涂料。結(jié)果均表明，添加防霉劑后可以增強(qiáng)有機(jī)涂料的防霉性能。

2.2 無(wú)機(jī)防霉涂層

張顥［28］等使用氮摻雜的高效二氧化鈦光催化涂料來(lái)抑制霉菌的生長(zhǎng)繁殖，結(jié)果表明：這種高效的光催化涂料能夠很好的抑制霉菌生長(zhǎng)繁殖。

王政芳［29］等研制的以無(wú)機(jī)礦物填料和無(wú)機(jī)硅酸鹽為主要成分的涂料不但耐水、耐沾污、耐洗刷。而且具有良好的防霉防菌效果。這種涂料在未來(lái)會(huì)廣泛的應(yīng)用到各種領(lǐng)域。

2.3 抗菌防霉鍍層

用涂層或鍍層將材料保護(hù)起來(lái)是常見的防霉手段，主要方法有直接涂布法、噴涂法和電化學(xué)沉積法，其中電化學(xué)沉積法優(yōu)勢(shì)更為明顯，因?yàn)檫@種方法可以不受部件形狀限制，而且制備的涂層缺陷少、孔隙率也較低。氧化亞銅是一種傳統(tǒng)的防污涂料，它主要靠本身的毒性來(lái)殺死微生物，從而達(dá)到防霉效果。原瑞霞［30］等采用電化學(xué)沉積法分別在304 不銹鋼、銅和鋁基底上制備氧化亞銅薄膜來(lái)探究其防霉性能的。

美國(guó)PAVCO 公司發(fā)明了Microban Metal Fin?ishing 抗菌保護(hù)技術(shù)［7］，通過(guò)電鍍，使有機(jī)的抗菌物質(zhì)共沉積在整個(gè)鍍層中，例如：在各種設(shè)備器件表面共沉積一層含有抗菌物質(zhì)的鎳鉻合金鍍層后，既不影響鍍層外觀和設(shè)備功能，還能顯著增強(qiáng)其抗菌腐蝕性?？咕Ｗo(hù)處理過(guò)的表面，一小時(shí)后其細(xì)菌明顯減少，而未經(jīng)處理的表面細(xì)菌的增長(zhǎng)超過(guò)10倍。經(jīng)過(guò)24 小時(shí)，表面經(jīng)過(guò)抗菌保護(hù)處理過(guò)的，其細(xì)菌減少到幾乎為零，而未經(jīng)處理的表面細(xì)菌增加了10 萬(wàn)倍。該抗菌劑均勻分布在整個(gè)鎳和鉻層?？咕鷦┑念A(yù)期壽命與金屬鍍層本身的使用年限是一樣的。如果鍍層沒(méi)被損壞并且也沒(méi)被腐蝕，那么其抗菌性能依然存在。

日本神戶制銅公司［31］將具有抗菌防霉特性的保護(hù)層鍍?cè)阡X、鈦、不銹鋼等各種金屬表面，顯著提高了材料的表面抗菌性能。這種技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多種設(shè)備的生產(chǎn)線上。

通過(guò)電鍍或化學(xué)鍍的方式在金屬材料表面鍍上一層致密均勻的防霉鍍層，不但外觀明亮，還能夠防止霉菌腐蝕，從而延長(zhǎng)使用壽命。趙立華與段渝平［32］按GJB 150.10A-2009 對(duì)不同基材的多種防霉涂層和鍍層的抗霉菌腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明：高強(qiáng)度鋁合金陽(yáng)極氧化層的抗霉性能良好，而涂漆層和炮油涂層的抗霉性能較差；高強(qiáng)度合金結(jié)構(gòu)鋼潤(rùn)滑油涂層抗霉性能良好，而鍍鋅層或鋅鎳合金層、涂漆層、炮油涂層的抗霉性能較差。此外，在電鍍鎳鍍液中添加幾種微量元素而得到的合金鍍層的抗菌耐腐蝕性要比單體鎳的效果要好很多。例如鋅鎳合金鍍層的抗霉菌耐蝕性顯著優(yōu)于鍍鋅層［33］。

3 展望

在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中，大部分的涂料、涂層或鍍層都是不抗霉或半抗霉的，能夠絕對(duì)抗霉菌腐蝕的很少。通常情況下，材料的材質(zhì)、生產(chǎn)工藝和所處環(huán)境都會(huì)影響其抗霉性，所以要想防止材料被霉菌腐蝕，就必須改變材料組成、更新生產(chǎn)工藝、選用抗霉材料或者適當(dāng)加入防霉抗菌劑等［34］。目前，對(duì)于材料抗霉菌性能的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)還不夠完善，主要是缺乏對(duì)霉菌生命活動(dòng)和代謝產(chǎn)物對(duì)腐蝕速度的動(dòng)力學(xué)規(guī)律分析和定量研究，因此，仍有許多深入的研究工作尚待完成。而且過(guò)度的抗菌加工可能會(huì)殺死人類生存所必要的共生菌，引起其它更嚴(yán)重的弊病。無(wú)論是有機(jī)抗菌涂層、無(wú)機(jī)抗菌涂層，還是抗菌防霉鍍層，開發(fā)環(huán)境友好的高效防霉抗菌劑是未來(lái)的研究重點(diǎn)，其中無(wú)機(jī)抗菌涂層和鍍層技術(shù)是今后的主流技術(shù)。因此，期待未來(lái)能更進(jìn)一步開發(fā)出可巧妙地“和諧”人體的安全與抗菌能力的抗菌表面處理新技術(shù)。