鎳陽(yáng)極溶解的工藝優(yōu)化與性能調(diào)控

石海明，黃章崎，王春霞，彭叔森，吳光輝

（1. 金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌737100；2. 南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330063）

在電鍍鎳工藝中，對(duì)鎳陽(yáng)極性能的要求是：鎳純度應(yīng)大于99.9%，具有良好的導(dǎo)電性能，在電沉積過(guò)程中，有廣泛的陽(yáng)極電流密度范圍，溶解均勻，生成的泥渣盡量少。目前在市場(chǎng)上供應(yīng)的鎳陽(yáng)極材料主要有以下幾種［1］：電解鎳板、壓延鎳陽(yáng)極板、含氧鎳陽(yáng)極、含硫鎳陽(yáng)極、含碳鎳陽(yáng)極。其中含氧鎳陽(yáng)極、含硫鎳陽(yáng)極和含碳鎳陽(yáng)極是新型鎳陽(yáng)極材料，價(jià)格較貴，電鍍企業(yè)應(yīng)用較少。

高純電解鎳因純度（＞99.9%）高，雜質(zhì)引入槽液少，有利于獲得高性能鍍層而被廣泛使用［2］，但該鎳極易發(fā)生鈍化，電解后殘?jiān)^多。為減少殘?jiān)男纬?，Morrison 等人［3］研究了羰基鎳的陽(yáng)極溶解過(guò)程，結(jié)果表明含硫羰基鎳樣品的溶解發(fā)生在活性區(qū)，且電位低，而沒(méi)有硫的羰基鎳樣品在高電勢(shì)下溶解。過(guò)電位時(shí)間曲線顯示規(guī)律的大振幅振蕩，其中過(guò)電壓周期性地在過(guò)鈍化和鈍化之間移動(dòng)，解釋了電鍍槽中陽(yáng)極籃中殘留物形成的原因。Barlow 等人［4］在相當(dāng)電流密度下進(jìn)行脈沖電鍍，于等效恒電流溶解相比，陽(yáng)極殘留物減少至六分之一以下。Zhang 等人［5］和Kaniukov 等人［6-7］從原子尺度上揭示了在各種金屬材料中發(fā)生的氯化物引起的鈍化擊穿的機(jī)理。國(guó)內(nèi)對(duì)電鍍鎳陽(yáng)極材料的研究起步較晚，早期的文獻(xiàn)主要是對(duì)國(guó)外陽(yáng)極材料的介紹，2010 年朱艷芳等人［8］報(bào)導(dǎo)了電鍍過(guò)程中電解鎳殘?jiān)某梢?，較系統(tǒng)的比較了不同品牌的陽(yáng)極溶解行為及殘?jiān)煞郑?］。呂游和夏天東［10-11］的研究結(jié)果顯示，幾種品牌鎳材料化學(xué)成分都符合國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但在力學(xué)性能、晶粒尺寸及分布上有較大的區(qū)別，2018 年李松［12］采用電沉積法制備了鎳鈷合金（Ni-9.0Co）研究其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和耐蝕性。

目前未有針對(duì)國(guó)產(chǎn)高純電解鎳陽(yáng)極材料進(jìn)行電鍍槽液調(diào)控的研究，對(duì)電鍍槽液特性進(jìn)行優(yōu)化，在一定程度控制鎳陽(yáng)極材料的溶解行為［13-14］研究成果較少。諸多企業(yè)希望在不改變其現(xiàn)有的電鍍工藝規(guī)范的前提下，降低鎳陽(yáng)極溶解殘?jiān)?，提高鎳?yáng)極的利用率，降低生產(chǎn)成本。本文在企業(yè)給定的電鍍鎳工藝范圍下，對(duì)電鍍槽液特性，包括組分、溫度、pH 等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，提高國(guó)產(chǎn)鎳陽(yáng)極的的溶解性能，降低鎳殘?jiān)?，為提高?guó)產(chǎn)高純電解鎳陽(yáng)極材料使用效果提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

鎳陽(yáng)極材料為金川公司提供的純度為99.98%的電解鎳角，規(guī)格為25 mm×25 mm×10 mm。其化學(xué)成分如表1所示，外觀如圖1所示。

表1 電解鎳的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of electrolytic nickel

圖1 電解鎳角的外觀形貌Fig.1 Appearance of electrolytic nickel corner

1.2 電鍍鎳工藝

某電鍍公司提供的電鍍鎳工藝流程：除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→電鍍鎳（NiSO4·6H2O 250～350 g/L，NiCl2·6H2O 30～60 g/L，添 加 劑1～2 mL/L，H3BO430～40 g/L，pH 為3.0～5.0，溫度為40～60 ℃，Jk為1～2.5 A/dm2）→水洗→吹干

1.3 性能測(cè)試方法

采用RST5200 型電化學(xué)工作站測(cè)試電解鎳在鍍液中的陽(yáng)極極化曲線和時(shí)間-電位曲線，掃描速度為10 mV/s。采用三電極體系，其中鎳電極為工作電極（1 cm2），飽和甘汞電極為參比電極，鉑金電極為輔助電極。鎳電極用280#、600#、1200#砂紙將電極試樣逐級(jí)打磨，選擇W1 拋光膏拋光成鏡面。隨后用含無(wú)水乙醇、丙酮的脫脂棉分別擦拭，浸入5%的稀鹽酸進(jìn)行活化5 min。

分別采用光學(xué)顯微鏡（NP-400，中顯光電公司）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡Nova Nano SEM450（美國(guó)FEI公司）表征鎳陽(yáng)極溶解形貌和鍍層形貌。

采用電鍍生產(chǎn)線（槽體40 L）連續(xù)生產(chǎn)30 天，計(jì)量鎳陽(yáng)極的殘?jiān)剩瑲堅(jiān)实挠?jì)算公式為：

式中：η為殘?jiān)?；M1為殘?jiān)|(zhì)量；M2為鎳角溶解的質(zhì)量。

用型號(hào)為D8ADVANCE-A25 的X 射線衍射分析儀（XRD）分析鎳渣成分。

采用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)考察鍍層耐蝕性，試驗(yàn)溶液為50±5 g/L 的NaCl水溶液，pH 值6.5～7.2，氣源壓力控制70～170 kPa，試驗(yàn)溫度35±2 ℃，相對(duì)濕度＞95%，降霧量1～2 mL/（h·80cm2），噴霧時(shí)間為6 h?；倪x用A3鐵片，鍍層厚度3～4μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極極化曲線測(cè)試

采用電化學(xué)工作站依次測(cè)試鎳電極在不同硫酸鎳濃度（250 g/L、283 g/L、316 g/L，349 g/L），不同氯化鎳濃度（40 g/L、50 g/L、60 g/L），不同硼酸濃度（30 g/L、40 g/L、50 g/L），不同溫度（40 ℃、50 ℃、60 ℃），不同pH（3.0、4.0、5.0）下的陽(yáng)極極化曲線。每種鍍液組分測(cè)量后均確定前者參數(shù)下，依次進(jìn)行后續(xù)的測(cè)量，如圖2所示。

如圖2 所示硫酸鎳濃度、氯化鎳濃度圖、硼酸濃度、槽液溫度和槽液pH對(duì)鎳陽(yáng)極的致鈍電流密度均有一定的影響，其中氯化鎳的影響較為顯著。高濃度硫酸鎳使鎳溶解的致鈍電流密度提高，同時(shí)鈍化區(qū)電位延伸減少；活化劑氯化鎳濃度越高，鎳陽(yáng)極溶解的致鈍電流密度越高；提高硼酸濃度、槽液溫度和降低槽液pH，均可提高鎳溶解的致鈍電流密度。根據(jù)這一規(guī)律，本文在不改變廠家提供電鍍鎳工藝范圍的前提下，調(diào)控為工藝A、工藝B、工藝C。三種工藝均在工藝范圍內(nèi)，其中工藝A 為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO430 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 5.0，溫度40 ℃；工藝B 為：NiSO4·6H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO450 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 4.0，溫度50 ℃；工藝C 為：NiSO4·6H2O 350 g/L，NiCl2·6H2O 60 g/L，H3BO440 g/L，添加劑1～2 mL/L，pH 3.0，溫度60 ℃。

圖2 電鍍鎳液各參數(shù)對(duì)陽(yáng)極極化曲線的影響Fig.2 Effects of various parameters of electroplating nickel solution on anodic polarization curve.

圖3 鎳電極在不同電鍍液組分和參數(shù)下的陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Anode polarization curves of nickel electrode under different plating solution components and parameters

圖3 是鎳陽(yáng)極在A、B、C 三種電鍍液中的陽(yáng)極極化曲線。由圖可知，三種鍍液的鎳陽(yáng)極致使鈍電流密度為ipp（C）＞ipp（B）＞ipp（A），相對(duì)于A 鍍液，鎳電極在調(diào)控的C 鍍液中的致鈍電位正移0.155 V，致鈍電流密度升高0.312 A/dm2，說(shuō)明鎳電解在A、B 鍍液更易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。在電鍍鎳過(guò)程中電解鎳陽(yáng)極的溶解是一個(gè)循環(huán)交替鈍化的過(guò)程，即活化-鈍化-再活化，這樣的溶解方式使電解鎳的表面形成一層海綿狀物質(zhì)呈架空狀態(tài)。鎳陽(yáng)極越易鈍化，電解到一定時(shí)間越易產(chǎn)生殘?jiān)?］。

2.2 電位-時(shí)間曲線

圖4 為鎳陽(yáng)極在三種鍍鎳液中的電壓-時(shí)間曲線。鎳陽(yáng)極電流密度均為1 A/dm2。電位-時(shí)間曲線顯示在初始充電瞬間，電位達(dá)到最高值，當(dāng)鎳表面鈍化膜的破壞和電容充電平衡時(shí)，鎳電極電位開(kāi)始恒定，鎳電極在A、B、C 鍍液中的電極電位值分別為0.20 V、-0.0596 V、-0.2286 V。電壓-時(shí)間曲線顯示在同一陽(yáng)極電流密度下，A 鍍液電壓最高，C 鍍液電壓最低。

圖4中A 和B、C 鍍液中鎳陽(yáng)極具有不同的溶出行為。圖4（a），當(dāng)時(shí)間為1400 s時(shí)，鎳陽(yáng)極在A鍍液中電極電位發(fā)生了劇烈的振蕩，具有典型的點(diǎn)蝕行為［16］。圖4（b），鎳陽(yáng)極在較高電位下，這種點(diǎn)蝕行為會(huì)造成表面的嚴(yán)重孔蝕，形成殘?jiān)绘囮?yáng)極在B和C 鍍液中，電極電位較低，未出現(xiàn)振蕩現(xiàn)象，說(shuō)明B、C電解液有利于鎳陽(yáng)極均勻溶解。

圖4 電位-時(shí)間曲線Fig.4 Potential-time curve

2.3 溶解形貌分析

2.3.1 宏觀形貌觀察

鎳角于陽(yáng)極袋包裹的鈦籃中，分別在A、B 和C工藝下、陽(yáng)極電流密度均為1 A/dm2條件下連續(xù)電鍍48 h，表面宏觀形貌如圖5 所示。結(jié)果顯示C 工藝的鎳陽(yáng)極溶解最均勻，B 次之，A 最差。A 工藝下的鎳陽(yáng)極溶解后孔洞大而深，B 中有微孔不均勻地分布在基體表面，而C 中鎳陽(yáng)極未發(fā)現(xiàn)較明顯的孔洞。

圖5 鎳的宏觀形貌Fig.5 Macroscopic appearance of nickel

2.3.2 微觀形貌

圖6 是圖5 對(duì)應(yīng)鎳陽(yáng)極的微觀溶解形貌。鎳在A 和B 工藝下溶解，內(nèi)部發(fā)生縱向腐蝕，裂紋粗大，腐蝕嚴(yán)重；鎳在C工藝下的腐蝕較為均勻整齊，點(diǎn)蝕坑淺，說(shuō)明在C 液中鎳陽(yáng)極溶解較均勻。在鎳陽(yáng)極溶解過(guò)程中，溶解不均勻?qū)е虏糠謪^(qū)域鈍化，而其它區(qū)域正常溶解，形成孔洞。隨著溶解時(shí)間增加，孔洞內(nèi)部發(fā)生橫向溶解，對(duì)未溶解區(qū)域產(chǎn)生機(jī)械剝離，這種溶解方式導(dǎo)致電解鎳在溶解過(guò)程中生成綿狀物質(zhì)覆蓋在表面呈架空狀態(tài)，長(zhǎng)電鍍時(shí)間后這層物質(zhì)由于被架空而脫落成為碎鎳殘?jiān)?］。

圖6 鎳的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of nickel

2.4 溶解的殘?jiān)治?/h3>

2.4.1 鎳渣的外觀及成分分析

三種鍍液連續(xù)溶解30 天，清理其陽(yáng)極鈦藍(lán)，產(chǎn)生的殘?jiān)缦聢D7。三種鍍液均產(chǎn)生了一定量的殘?jiān)?/p>

圖7 鎳渣的外觀Fig.7 Macro-morphology of the residue

利用XRD 對(duì)殘?jiān)某煞诌M(jìn)行分析如下圖8 所示。從圖8 分析可知，三種鍍液鎳陽(yáng)極溶解產(chǎn)生的殘?jiān)鶠殒?，三個(gè)峰分別為（111）、（220）、（200）。最高峰均為（111），最低峰為（200），并未檢測(cè)到其他物相。

圖8 殘?jiān)奈锵喾治鯢ig.8 XRD analysis of residue

2.4.2 殘?jiān)史治?/p>

A、B、C 三種工藝下鎳陽(yáng)極連續(xù)溶解30 天，其鎳陽(yáng)極溶解狀況見(jiàn)表2。表2顯示，根據(jù)公式（1），計(jì)算A、B、C 三種工藝的鎳陽(yáng)極連續(xù)溶解產(chǎn)生的殘?jiān)史謩e為1.080%、0.913%、0.793%。C 工藝殘?jiān)拭黠@低于其它兩種工藝。這主要是鎳陽(yáng)極在C工藝下溶解的致鈍電流密度較高，電壓較低，比A、B 工藝下的鎳陽(yáng)活性強(qiáng)極、溶解均勻，產(chǎn)生孔洞少，形成殘?jiān)佟?/p>

表2 三種鍍鎳液鎳陽(yáng)極的溶解狀況Tab.2 Dissolution of nickel anodes in three nickel plating solutions

2.5 鍍層性能分析

分別在A、B、C 三種工藝下制備鎳鍍層，陰極電流密度為1 A/dm2，得到鍍層厚度均為3～4 μm。鍍層的微觀形貌如圖9所示。三種工藝獲取的鍍層形貌表明鍍層平整，結(jié)晶細(xì)致，外觀相差不大。

圖9 鍍層的微觀形貌Fig.9 Microstructure of the coating

三種工藝獲取的鍍層經(jīng)過(guò)6 h 中性鹽霧試驗(yàn)后外觀形貌如圖10 所示。調(diào)控后，C 工藝獲得的鍍層耐蝕性能也無(wú)較大改變。

圖10 鍍層的腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of the coating

3 結(jié)論

（1）相對(duì)A、B工藝，C工藝的鎳陽(yáng)極溶解的致鈍電流密度明顯提高，電極電位明顯下降且更穩(wěn)定。

（2）C 工藝的鎳陽(yáng)極比A、B 工藝下鎳陽(yáng)極溶解更均勻，未出現(xiàn)大量的孔洞。C 工藝連續(xù)通電30 天時(shí)，其陽(yáng)極溶解的殘?jiān)氏陆禐?.763%。

（3）C 工藝的溶液組分及工藝參數(shù)仍在電鍍鎳工藝范圍內(nèi)，相比A、B 工藝的鎳陽(yáng)極溶解殘?jiān)实?，且未改變鍍層的微觀形貌和耐蝕性。