Mo-0.2%La2O3合金燒結(jié)致密性研究

陳杉杉

(廈門金鷺特種合金有限公司 福建 廈門 361000)

0 引 言

難熔金屬鉬制品具有優(yōu)異的高溫性能，廣泛的應(yīng)用于發(fā)熱元件、結(jié)構(gòu)支架、熱屏障等高溫功能部件的制備。鉬制品能夠在高溫下保持高強(qiáng)度和韌性，依賴于鉬金屬高熔點(diǎn)的先天優(yōu)勢(shì)，但當(dāng)溫度達(dá)到800～1 100 ℃，純鉬制品開始出現(xiàn)再結(jié)晶現(xiàn)象[1]，纖維組織在晶界驅(qū)動(dòng)力作用下合并長(zhǎng)大，韌性、強(qiáng)度急劇下降，制品的使用壽命受到極大的影響。

為了改善鉬制品的塑脆性能[2]，通常采用金屬元素固溶強(qiáng)化和第二相彌散強(qiáng)化的方式[3]。固溶強(qiáng)化元素主要有Ti、W、Re、Hf、Fe等，第二相彌散強(qiáng)化主要有Si、Al、K氧化物摻雜和稀土氧化物摻雜，TZM、MHC合金屬于碳化物彌散強(qiáng)化[4]。金屬固溶強(qiáng)化和第二相彌散強(qiáng)化均對(duì)鉬合金的強(qiáng)度有積極的影響，而稀土氧化物摻雜一方面能夠起到晶界凈化的作用，另一方面強(qiáng)化晶界釘扎作用，產(chǎn)生晶內(nèi)缺陷，以阻止晶界滑移[5]，可顯著提高鉬制品的再結(jié)晶溫度、常溫強(qiáng)度和韌性。

稀土La2O3具有2 300 ℃的熔點(diǎn)，在稀土氧化物L(fēng)a2O3、Sm2O3、Nd2O3、Gd2O3和Y2O3摻雜中，金屬鉬抗下垂性能和抗拉性能均以La2O3最優(yōu)[6]。稀土La2O3的摻雜效果與摻雜方式、摻雜含量均有密切關(guān)系，液液(L-L)、液固(L-S)和固固(S-S)摻雜相比，由于L-L摻雜處于原子級(jí)別的混合[7]，氧化鑭分布最均勻，鉬合金抗拉性能最優(yōu)[8]。文獻(xiàn)[9-10]通過(guò)固固摻雜，對(duì)比不同鑭含量鉬合金的屈服強(qiáng)度，證實(shí)了鑭含量和氧化鑭顆粒的大小對(duì)該材料的屈服強(qiáng)度具有重大影響；采用納米結(jié)構(gòu)氧化鑭進(jìn)行S-L摻雜[11]，同樣能夠得到良好的力學(xué)性能。摻雜含量和摻雜方式對(duì)摻雜鉬合金性能影響的研究表明[12]，氧化鑭對(duì)純鉬的塑脆性能改善有積極作用，這種產(chǎn)品已在工業(yè)上大規(guī)模的應(yīng)用。

工業(yè)上，為了平衡摻雜鉬制品成本和鉬鑭粉末均勻性之間矛盾，大多采用S-L摻雜，這種摻雜方式與S-S摻雜均屬于傳統(tǒng)的摻雜方式，屬于成熟的工藝技術(shù)。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程關(guān)注更為細(xì)節(jié)的區(qū)別，對(duì)于S-L摻雜而言，摻雜工藝不同將會(huì)影響到燒結(jié)坯的質(zhì)量，這種區(qū)別表現(xiàn)為燒結(jié)坯的密度和晶粒度差異。本文以Mo-wt%La2O3為研究對(duì)象，在不同溫度和不同保溫時(shí)間下，對(duì)比了兩種S-L摻雜工藝制備的摻雜鉬合金燒結(jié)坯的密度變化和斷口形貌變化，分析了摻鑭工藝對(duì)摻鑭鉬合金燒結(jié)致密性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

制備兩種摻雜鉬粉：1#Mo-0.2%La2O3粉是將MoO2摻入一定比例的液體La(NO3)3，再混合MoO2，經(jīng)過(guò)還原，得到摻鑭鉬粉；2#Mo-0.2%La2O3粉是將MoO2摻入一定比例的液體La(NO3)3，經(jīng)過(guò)還原后，再與定量的金屬純鉬粉混成摻鑭鉬粉。兩種摻鑭鉬粉的物理性能見表1。

表1 兩種摻鑭鉬粉的物理性能

將摻鑭鉬粉通過(guò)冷等靜壓壓制，壓力為180 MPa，坯條直徑φ27 mm，單重2.5 kg。將所有坯條集中放入中頻燒結(jié)爐內(nèi)燒結(jié)到1 100 ℃，確保所有坯條初始狀態(tài)盡可能保持一致，坯條密度大約在6.65～6.80 g/cm3。再分批次將坯條分別在中頻感應(yīng)爐中，在1 400 ℃、1 600 ℃和1 700 ℃保溫1 h、2 h、4 h和6 h，根據(jù)物料密度狀態(tài)在1 550 ℃和1 650 ℃補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所得坯條，采用TESCAN VEGA3掃描電鏡分析燒結(jié)坯的斷口形貌，采用封蠟的方法，根據(jù)排水法測(cè)定燒結(jié)坯條的密度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

1#坯條密度隨燒結(jié)溫度和時(shí)間的變化見表2和圖1。由表2可見，隨著燒結(jié)溫度提高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，Mo-0.2%La2O3燒結(jié)的密度持續(xù)增加。原始坯條的密度在6.65～6.80 g/cm3之間，1#坯條在1 400 ℃、1 600 ℃和1 700 ℃下保溫時(shí)間1 h，坯條密度分別為7.77 g/cm3、9.08 g/cm3和9.30 g/cm3，說(shuō)明溫度越高致密化進(jìn)程越快；保溫時(shí)間對(duì)坯條密度影響較小，保溫時(shí)間超過(guò)4 h，坯條密度基本保持不變。因此，溫度是Mo-0.2%La2O3致密化進(jìn)程的首要條件，在1 400～1 700 ℃不同保溫時(shí)間下，4 h保溫時(shí)間坯條密度基本達(dá)到最大值。

表2 1#坯條密度 g/cm3

圖1 1#坯條密度變化趨勢(shì)

由圖1可見， 1#坯條密度變化存在明顯的“臺(tái)階”，當(dāng)燒結(jié)超過(guò)1 600 ℃時(shí)，致密化進(jìn)程減慢，說(shuō)明坯條內(nèi)部孔洞開始閉合，孔洞緩慢閉合，導(dǎo)致密度上升速率大幅度下降。

圖2為1#坯條在不同燒結(jié)溫度下的斷口電鏡照片，由圖2可見，坯條在1 400 ℃保溫4 h時(shí)晶粒已經(jīng)開始合并長(zhǎng)大，但這時(shí)孔洞依然聯(lián)通，對(duì)致密化過(guò)程影響不大；1 550 ℃保溫4 h時(shí)，具有“珊瑚狀”較大致密體出現(xiàn)，寸尺大約50 μm左右，此狀態(tài)下孔洞閉合緩慢；1 600 ℃坯條保溫4 h時(shí)，帶有孔洞的致密體形成；1 700 ℃坯條保溫4 h時(shí)，出現(xiàn)大量的300 μm粗大燒結(jié)體，燒結(jié)體內(nèi)部存在大量完全封閉的氣孔，此時(shí)氣孔已經(jīng)難以向外擴(kuò)散，燒結(jié)坯密度不再升高，這種300 μm粗大燒結(jié)體目視為銀白色亮斑。從燒結(jié)坯形貌分析，影響密度變化的因素主要是在致密化過(guò)程中，粗大燒結(jié)體形成溫度和時(shí)間，其決定了密度上升速率的快慢，當(dāng)出現(xiàn)粗大燒結(jié)體為銀白色亮斑時(shí)，密度基本達(dá)到最大值。

圖2 保溫4 h 1#坯條斷口電鏡照片

2#坯條在不同溫度下保溫4 h的密度變化見表3，1 400 ℃、1 600 ℃密度值與1#坯條一致，1 700 ℃時(shí)密度值達(dá)到9.83 g/cm3。

表3 2#坯條密度(保溫4 h)

圖3為1#和2#坯條密度變化對(duì)比圖，1 600 ℃時(shí)以下兩種坯條密度基本一致，1 600 ℃以上2#坯條密度快速持續(xù)上升。根據(jù)1#坯條的分析，這種現(xiàn)象是由于這兩種坯條生成銀白色亮斑粗大燒結(jié)體的溫度和時(shí)間不同導(dǎo)致。

圖3 保溫4 h下1#和2#坯條密度對(duì)比

圖4為2#坯條在不同燒結(jié)溫度下保溫4 h的斷面電鏡照片。2#坯條在1 650 ℃保溫4 h，形成少量銀白色亮斑粗大燒結(jié)體，但是尺寸較小，大約50 μm左右；1 700 ℃保溫4 h，銀白色亮斑粗大燒結(jié)體數(shù)量增加，尺寸大約50～100 μm左右，但燒結(jié)體內(nèi)部孔洞數(shù)量較少。因此，對(duì)于鉬鑭坯條，產(chǎn)生銀白色亮斑粗大燒結(jié)體尺寸越大，內(nèi)部孔洞越多，宏觀上坯條的密度越低。

圖4 保溫4 h 2#坯條斷面電鏡照片

從上述分析來(lái)看，Mo-0.2%La2O3合金燒結(jié)致密性化過(guò)程具有以下特點(diǎn)：1600 ℃以下燒結(jié)初期，金屬氧化物L(fēng)a2O3與其他氧化物類似，具有阻止晶粒合并長(zhǎng)大的作用。金屬鉬晶界存在La2O3顆粒，晶粒合并長(zhǎng)大必須兼并La2O3異相顆粒，使得所需晶界遷移能量增大，阻礙晶粒長(zhǎng)大，此時(shí)La2O3具有細(xì)化晶粒的作用。盡管1#、2#坯條Mo-0.2%La2O3的摻雜工藝不同，1#和2#坯條密度在低溫狀態(tài)下，致密化進(jìn)程和微觀形貌變化一致；但當(dāng)溫度高于1 600 ℃，La2O3異相顆粒逐漸失去對(duì)晶界融合的阻礙作用，可是形成了La2Mo3O12固溶體過(guò)渡層，這種固溶體也在鉬粉還原過(guò)程中少量存在[13]，該層連接鉬基體和氧化鑭界面，在溫度的作用下晶界合并，組織迅速長(zhǎng)大。當(dāng)溫度大于1 600 ℃，1#和2#坯條致密化出現(xiàn)差異，1#坯條大晶在1 700 ℃ 4 h爆發(fā)式產(chǎn)生，說(shuō)明當(dāng)燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力超過(guò)La2O3晶界阻礙的能量后，產(chǎn)生嚴(yán)重的異常長(zhǎng)大；2#坯條致密化在1 700 ℃4 h也會(huì)大量產(chǎn)生，但組織尺寸較小。因此，摻鑭鉬中La2O3在超過(guò)1 700 ℃中頻燒結(jié)時(shí)，失去組織細(xì)化的作用，此時(shí)1#鉬坯晶粒度大約50～150個(gè)/mm2，2#鉬坯晶粒度大約200～500個(gè)/mm2。晶粒度的差異也說(shuō)明兩種摻雜工藝制備的坯條最終密度會(huì)產(chǎn)生差異，1#密度最大9.55 g/cm3左右，2#坯條密度可達(dá)到9.85 g/cm3左右。值得注意的是2#摻雜工序制備的燒結(jié)坯表觀現(xiàn)象，比較接近純鉬坯[14]，在1 600 ℃以上仍能保持一定的密度增長(zhǎng)速度。

兩種摻雜工藝制備的鉬鑭坯條密度上的差異，主要原因是銀白色亮斑粗大燒結(jié)體的生長(zhǎng)尺寸和出現(xiàn)溫度。銀白色亮斑粗大燒結(jié)體尺寸越小，出現(xiàn)的溫度越高，坯條的密度越高。因此，除了Mo-La2O3合金粉末粒度、鑭含量影響坯條的密度[15]，摻雜工藝也會(huì)影響坯條的密度，應(yīng)根據(jù)不同工藝條件，在Mo-La2O3合金生成銀白色亮斑粗大燒結(jié)體溫度前，確保足夠的保溫時(shí)間，Mo-La2O3坯條密度才能達(dá)到最大值。

3 結(jié) 論

(1)Mo-La2O3合金在1 650～1 700 ℃產(chǎn)生銀白色亮斑粗大燒結(jié)體，當(dāng)銀白色亮斑粗大燒結(jié)體生成時(shí)，內(nèi)部氣孔閉合，坯條密度達(dá)到最大值。

(2)不同的摻鑭工藝將影響銀白色亮斑粗大燒結(jié)體生成溫度和時(shí)間，摻鑭鉬粉和金屬純鉬粉混合工藝下，燒結(jié)坯的銀白色亮斑粗大燒結(jié)體出現(xiàn)溫度高，坯條密度高。

(3)Mo-La2O3合金燒結(jié)時(shí)，根據(jù)銀白色亮斑粗大燒結(jié)體出現(xiàn)的溫度，即在1 650～1 700 ℃以下確保夠的保溫時(shí)間，坯條密度能夠達(dá)到最大值。