一種固化河湖底泥重金屬的改良方法

張 偉，李順群，付建寶

(1.天津城建大學(xué) 土木工程學(xué)院，天津 300384; 2.中交天津港灣工程研究院有限公司,天津 300222)

1 研究背景

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)河湖水資源造成了嚴(yán)重的污染，河湖底泥中重金屬污染物的沉淀、聚集成為一個(gè)亟需解決的問(wèn)題[1-4]。自然環(huán)境的變化會(huì)導(dǎo)致污染物的擴(kuò)散，水體極易受到二次污染，嚴(yán)重影響水質(zhì)及水中生態(tài)平衡。目前主要采用機(jī)械疏浚[5-7]的技術(shù)方式將污染地的河湖底泥經(jīng)運(yùn)輸拋擲至陸地或遠(yuǎn)洋，解決當(dāng)?shù)貢簳r(shí)的污染水體問(wèn)題。該方式僅使污泥空間位置發(fā)生變化，并不能從根本上解決污泥的處置問(wèn)題，不利于資源二次利用及可持續(xù)發(fā)展，因此尋求一種廢棄物資源化利用的技術(shù)手段成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵?，F(xiàn)在，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)[8-12]主要包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和離心修復(fù)?；瘜W(xué)修復(fù)是一種利用固化膠凝材料對(duì)重金屬吸附、包裹的技術(shù)手段，通過(guò)固定重金屬，降低重金屬游離遷移的速率使重金屬狀態(tài)達(dá)到穩(wěn)定，具有成本低、效率高等特點(diǎn)[13-15]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)污染底泥做了眾多研究。2016年，章定文等[16]采用室內(nèi)加速碳化試驗(yàn)固化重金屬污染土，發(fā)現(xiàn)碳化可進(jìn)一步降低固化土中重金屬的溶出，且碳化作用下重金屬的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)一步降低；2018年，夏威夷等[17]采用新型羥基磷灰石基固化劑對(duì)復(fù)合污染土真實(shí)修復(fù)效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)固化污染土重金屬浸出毒性顯著降低，重金屬轉(zhuǎn)化為更為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)；2019年，賈世波等[18]采用2種堿激發(fā)水泥固化劑( A、B) 固化污染土，試驗(yàn)結(jié)果表明A、B均可以改善污染土的強(qiáng)度特性，降低重金屬 Cd、Pb、As、Zn 的浸出特性。

鋸末是一種生物質(zhì)材料，主要在開采樹木或木材加工時(shí)掉落成沫狀碎屑，在水溶液中顯電負(fù)性，對(duì)金屬陽(yáng)離子具有吸附作用。經(jīng)燃燒，鋸末中的纖維素等化學(xué)成分會(huì)發(fā)生熱解，粒徑變小，與污染土的接觸面積變大，理化性質(zhì)均發(fā)生很大改變[19-21]。目前，關(guān)于鋸末灰處理污染土的試驗(yàn)及理論研究較少，但是，鋸末灰作為一種對(duì)土壤無(wú)污染、無(wú)危害的生物質(zhì)灰，具有很大的污泥改良應(yīng)用前景。

本文汲取前人的研究成果和經(jīng)驗(yàn)，采用生石灰、鋸末灰、水泥、礦粉以單摻或雙摻的方式固化污泥，基于原子吸收分光法對(duì)河流污泥中的重金屬固化效果進(jìn)行檢驗(yàn)，分析各個(gè)固化材料對(duì)重金屬的固化效果，以此為依據(jù)確定固化劑之間的最佳配比，將污泥處理成符合綠化種植和回填標(biāo)準(zhǔn)的綠色土壤[22]，為工程建設(shè)提供施工依據(jù)和可再生資源。

2 底泥和固化材料

2.1 底泥的基本情況

底泥取自天津市西青區(qū)某受污染河流，取土深度為2.5～3 m。如圖1所示，底泥顏色為深灰色，有腥臭味，底泥含水率為50.68%。用原子吸收分光法測(cè)試得到污染底泥的重金屬含量如表1所示，污染底泥含有Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg多種重金屬。

圖1 原樣淤泥Fig.1 Original pollutedsludge

表1 污染底泥重金屬含量Table 1 Concentrations of heavy metals in pollutedsediment

將河流底泥在105 ℃的烘箱中烘24 h， 然后破碎過(guò)2 mm篩， 稱取25 g水、 10 g土， 混合攪拌懸濁液5 min， 靜置懸濁液約1 h， 使懸濁液的大部分固體沉淀， 取水相層用pH計(jì)測(cè)定pH值為8.32， 滿足一般植物對(duì)綠化種植土壤的pH要求。

2.2 固化材料

生石灰采用康普匯維科技有限公司生產(chǎn)的生石灰，含量98%；鋸末灰采用茌平縣緒程木粉廠生產(chǎn)的楊木粉經(jīng)過(guò)熱處理后過(guò)0.25 mm孔徑的粉末，呈灰色；水泥采用秦皇島漢祥商貿(mào)有限公司生產(chǎn)的P.O 42.5普通硅酸鹽水泥；礦粉采用靈壽縣匯巖礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn)的礦渣粉。

3 試驗(yàn)方案及步驟

種植土標(biāo)準(zhǔn)采用2016年中華人民共和國(guó)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布的綠化種植土壤標(biāo)準(zhǔn)[22]，因?yàn)楹恿鞯啄嗟膒H>6.5，所以對(duì)比表2 中種植土重金屬濃度限值第二列發(fā)現(xiàn)：Ni超出濃度限值1.862倍，Cd超出濃度限值3.162 5倍，Hg超出濃度限值5.325倍，污染較嚴(yán)重。

回填土采用《危險(xiǎn)廢物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.3—2007)[23]時(shí)，重金屬元素不超標(biāo)；采用《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)[24]時(shí)，Ni超出濃度限值1.28倍，Pb超出濃度限值1.12倍，仍需對(duì)河流底泥進(jìn)行修復(fù)。

表2 種植土和回填土重金屬含量的技術(shù)要求Table 2 Technical requirements for heavy metalconcentrations of planting soil and backfill

根據(jù)污泥的重金屬污染情況，制定了下列5種試驗(yàn)方案：

(1)生石灰修復(fù)試驗(yàn)。摻入大量的生石灰會(huì)使土壤鹽堿化，不利于植物生長(zhǎng)。為了降低底泥的含水量，分別以摻入比(生石灰質(zhì)量/底泥含水的質(zhì)量)3%、6%、9%、12%、15%制作3個(gè)高7 cm、直徑5 cm的圓柱體平行試樣，室溫下分別養(yǎng)護(hù)1、2、3 d。養(yǎng)護(hù)完畢后，以烘干法測(cè)試生石灰修復(fù)土的含水量。

(2)鋸末灰固化試驗(yàn)。在生石灰修復(fù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，分別以摻入比(鋸末灰質(zhì)量/生石灰修復(fù)土質(zhì)量)3%、5%、7%、10%、15% 對(duì)污染土進(jìn)行修復(fù)。由于鋸末灰的吸附速度較快，所以養(yǎng)護(hù)1 d后測(cè)試重金屬浸出濃度，按2.1節(jié)中的方法測(cè)試固化土的pH值。

(3)水泥固化試驗(yàn)。確定鋸末灰摻入比后，稱取一定質(zhì)量的底泥，水灰比取0.3，分別以摻入比(水泥質(zhì)量/鋸末灰修復(fù)土質(zhì)量)10%、20%、30%、40%、50%、60%制作試樣，室溫下養(yǎng)護(hù)齡期28 d，測(cè)試重金屬浸出濃度。

(4) 礦粉大摻入比換摻試驗(yàn)。確定水泥摻入比后，用礦粉取代大量的水泥，礦粉分別占水泥摻量的10%、20%、30%、40%、50%、60%，室溫下養(yǎng)護(hù)齡期28 d，測(cè)試重金屬浸出濃度。

(5)固化土浸出試驗(yàn)。經(jīng)測(cè)試，固化土的pH > 5，所以采用浸提液2。浸提液2的配制方案：稱取100 g烘干后過(guò)9.5 mm孔徑篩選后的固化土，以液(浸提液)固比20∶1(L/kg)配置溶液。蓋緊瓶蓋后放在翻轉(zhuǎn)式震蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30±2 r/min，于23±2 ℃下震蕩18±2 h，過(guò)濾測(cè)試重金屬浸出濃度。

4 結(jié)果分析

4.1 生石灰修復(fù)分析

生石灰是生活中常用的除去水蒸氣的干燥劑，特別是用于膨化食品、醫(yī)藥、服飾、紡織等產(chǎn)品。生石灰的主要成分是CaO，吸潮或加水就會(huì)變成消石灰Ca(OH)2。Ca(OH)2顆粒極細(xì)，比表面積很大，達(dá)10～30 m2/g，可使土顆粒之間連接起來(lái)，形成具有一定強(qiáng)度的塊體。

生石灰修復(fù)底泥后，不同摻入比的生石灰固化土在齡期1、2、3 d時(shí)的含水率如表3所示。在同一齡期下，含水率隨著摻入比的增加逐漸減小，在同一摻入比的情況下，含水率隨著齡期的增加逐漸減小。為了更直觀地觀察含水率的變化，繪制生石灰固化土含水率降低率隨摻入比和齡期的變化關(guān)系如圖2所示。發(fā)現(xiàn)在摻入比<3%時(shí)，齡期對(duì)含水率的影響較小，摻入比超過(guò)3%時(shí)，齡期為2 d的修復(fù)效果遠(yuǎn)高于1 d，但與3 d的修復(fù)效果差不多。并且發(fā)現(xiàn)，摻入比9%是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，摻入比>9%之后，含水率降低緩慢。所以在添加其他材料之前，選擇用9%的生石灰對(duì)河流底泥修復(fù)2 d，降低河流底泥的含水率，增加其可塑性。

表3 生石灰修復(fù)后的底泥含水率Table 3 Moisture content of the bottom sedimenttreated by quicklime

圖2 生石灰固化土含水率降低率隨摻入比和齡期的變化Fig.2 Reduction rate of moisture content of quicklime-solidified soil versus quicklime dosage and age

4.2 鋸末灰固化分析

圖3為鋸末灰固化河流底泥后重金屬浸出濃度降低率隨摻入比變化曲線。從圖3可以看出，隨著鋸末灰摻入比的增加，重金屬浸出濃度降低率(計(jì)算方法見(jiàn)式(1))逐漸增大，且越大越好，在摻入比15%時(shí)達(dá)到最大。同時(shí)也看出鋸末灰對(duì)Pb2+吸附能力最強(qiáng)，Cd2+次之，Hg2+、Ni2+最差。在摻入比為7%～10%的情況下，Ni2+浸出濃度下降變快，在摻入比10%之后，浸出濃度下降速度趨于平緩。在摻入比為3%～7%的情況下，Cd2+、Pb2+、Hg2+浸出濃度下降變快，7%～10%的情況下浸出濃度下降速度變緩，且在摻入比達(dá)到10%之后，浸出濃度下降速度趨于平緩。這主要是因?yàn)殇從┗业奶砑恿侩m然增加了，但是鋸末灰對(duì)重金屬的單位吸附量下降了，與底泥不能完全接觸。所以鋸末灰的摻入比選取10%。

(1)

式中：a為重金屬浸出濃度降低率；b0為固化前重金屬浸出濃度；b為固化后重金屬浸出濃度。

圖3 鋸末灰固化土重金屬浸出濃度降低率變化Fig.3 Reduction rate of leaching concentrationof heavy metals versus sawdust content

鋸末灰的主要成分是K2CO3，富含植物所需要的鉀、鈣、磷、硼、鋁、錳等全部元素，溶于水后CO32-水解生成HCO3-和OH-，顯電負(fù)性，對(duì)金屬陽(yáng)離子有吸附作用。重金屬會(huì)與OH-生成氫氧化物沉淀，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低重金屬浸出濃度。木質(zhì)素中的多元酚具有較強(qiáng)的吸附作用，經(jīng)過(guò)生石灰處理后的底泥pH值升高，在堿性條件下，鋸末灰中含有的羥基基團(tuán)會(huì)分解出H+，與重金屬發(fā)生離子交換反應(yīng)，將重金屬吸附到鋸末灰表面，形成羥基化金屬形態(tài)。很多情況下，物理吸附和化學(xué)吸附是同時(shí)進(jìn)行的。

4.3 水泥固化分析

水泥固化底泥后，重金屬浸出濃度隨水泥摻入比變化如圖4所示，由于重金屬浸出濃度初始值相差較大，所以圖中顯示雙側(cè)豎向坐標(biāo)軸。從圖4可以看出，重金屬浸出濃度隨水泥摻入比的增加逐漸減小，且水泥摻入比增加到20%之后，重金屬浸出濃度基本穩(wěn)定。Ni2+、Pb2+在水泥摻入比25%時(shí)浸出濃度分別為79、40 mg/kg，滿足Ⅱ級(jí)綠化土種植土標(biāo)準(zhǔn)[22]和規(guī)范《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB16889—2008)[24]。但是Cd2+、Hg2+在水泥摻入比35%時(shí)，重金屬浸出濃度仍高于上述2種規(guī)范要求。由于摻入比20%與25%的水泥固化土重金屬浸出濃度相差較小，所以選取水泥摻入比20%固化污染土。

圖4 水泥固化土重金屬浸出濃度變化Fig.4 Changes in leaching concentration ofheavy metals in cement-stabilized soil

圖5為固化土重金屬浸出濃度降低率隨水泥摻入比的變化曲線。從圖5可以看出，在水泥摻入比0～15%之間，增幅5%的基礎(chǔ)上，Hg2+浸出濃度下降緩慢，Ni2+、Cd2+、Pb2+、浸出濃度下降速度呈直線上升。水泥摻入比15%～20%之間，Hg2+浸出濃度下降速度急劇上升，Ni2+、Cd2+浸出濃度下降速度二次增加，Pb2+浸出濃度基本不變。超過(guò)20%之后，4種重金屬浸出濃度呈緩慢下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵谒鄵饺氡容^小的情況下，水泥水化生成CSH、CAH、CASH等膠凝物質(zhì)的量較少，隨著摻入比的增多，膠凝物質(zhì)增多，將重金屬包裹、吸附在膠凝物質(zhì)內(nèi)部、表面，降低其遷移性。但是，摻入比過(guò)多的情況下，膠凝物質(zhì)之間會(huì)產(chǎn)生連接，減少了與重金屬的物理反應(yīng)，所以重金屬浸出濃度降低緩慢。

圖5 水泥固化土重金屬浸出濃度降低率變化Fig.5 Reduction rate of leaching concentrationof heavy metals versus cement content

4.4 礦粉大摻入比分析

圖6為不同摻入比的礦粉取代水泥固化底泥重金屬浸出濃度的變化曲線，由于重金屬浸出濃度初始值相差較大，所以圖中顯示雙側(cè)豎向坐標(biāo)軸。從圖6可以看出，礦粉換摻0～10%水泥時(shí)，重金屬浸出濃度略有增長(zhǎng)，隨著摻入比的增加，重金屬浸出濃度下降，超過(guò)40%之后，又呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。礦粉換摻30%水泥時(shí)，Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出濃度為76、1.11、42、0.85 mg/kg，除Cd2+外均滿足上述2個(gè)規(guī)范要求。摻入比為40%時(shí)，Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出濃度為65、1.15、44、0.74 mg/kg，雖然Hg2+、Pb2+浸出濃度略有上升，但4種重金屬浸出濃度均滿足上述規(guī)范。底泥中的Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+4種超標(biāo)重金屬浸出濃度分別降低71.61%、84.85%、58.49%、77.78%。固化土的pH值為7.13，滿足一般植物對(duì)土壤的酸堿度要求，所以礦粉換摻水泥摻入比為40%(即礦粉摻入比8%、水泥摻入比12%)。

圖6 礦粉固化土重金屬浸出濃度變化Fig.6 Changes in leaching concentration of heavymetals in mineral powder solidified soil

礦粉的主要成分是CaO、SiO2和Al2O3，均是生成膠凝性水化產(chǎn)物的主要成分。但是SiO2和Al2O3化學(xué)鍵鍵能較大，難以分解，而前期生石灰鋸末灰修復(fù)使固化土的pH值升高2.86，OH-為兩者化學(xué)鍵的破壞提供了條件，所以隨礦粉摻入比的增大，生成的膠凝性水化產(chǎn)物增多，重金屬浸出濃度降低。同時(shí)，固化土的pH值也在降低，再增加礦粉摻入比膠凝重金屬的效果也不理想。相反，由于多余的礦粉沒(méi)有起到取代水泥的作用，重金屬浸出濃度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

5 應(yīng)用及成本分析

5.1 室內(nèi)種植試驗(yàn)

牛筋草和牛繁縷2種植物繁殖速度較快，且廣泛分布于小區(qū)、公園等公眾活動(dòng)綠化場(chǎng)所，所以本室內(nèi)試驗(yàn)選用固化后的底泥種植這2種植物，每種種植32株，共8個(gè)模型箱。如圖7所示，每個(gè)模型箱長(zhǎng)2 m，寬1.5 m，深1 m，每周澆水1 000 mL。并用園林土種植進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在相同的環(huán)境下培養(yǎng)。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示，發(fā)現(xiàn)2種植物種植60 d后，固化土和園林土相比，葉片顏色相同，牛筋草葉片數(shù)量少17%，葉片斑點(diǎn)多150%，植物高度低25.81%，根毛長(zhǎng)度短24.56%；牛繁縷葉片數(shù)量少9.52%，葉片斑點(diǎn)多3.33%，植物高度低2.55%，根毛長(zhǎng)度短8.82%。從各個(gè)因素分析看，固化土的種植條件對(duì)植物非常有效，植物光合作用、葉綠素含量、生長(zhǎng)速度都正常，但是固化土更適合牛繁縷種植應(yīng)用。

圖7 室內(nèi)種植試驗(yàn)Fig.7 Indoor plantingexperiment

表4 牛筋草和牛繁縷室內(nèi)種植試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Experimental result of the indoor planting ofEleusine indica and Malachium aquaticum

對(duì)污染底泥固化后，生石灰、鋸末灰、水泥和礦粉與土顆粒、水分發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成許多具有膠凝性質(zhì)的物質(zhì)，與土顆粒搭接、包裹、穿插形成具有空間結(jié)構(gòu)的硬性殼體。膠凝物質(zhì)具有很小的滲透性，在一定程度上降低了固化土的滲透性。在種植植物時(shí)植物與土有很強(qiáng)的牽制力，可有效阻止大雨滑坡造成的危害。

5.2 成本分析

該固化法處理可實(shí)現(xiàn)就地處理原位底泥，降低底泥運(yùn)輸?shù)墓こ淘靸r(jià)，并就1 t生石灰180元、1 t鋸末灰300元、1 t水泥400元、1 t礦粉200元進(jìn)行分析，固化1 m3底泥需要170元，比真空預(yù)壓直接填埋處理節(jié)約80元，還可以保護(hù)環(huán)境，可用于回填和種植應(yīng)用。

6 結(jié) 論

針對(duì)河流底泥被重金屬嚴(yán)重污染問(wèn)題，本文利用生石灰、鋸末灰、水泥、礦渣粉為固化材料，降低污泥中重金屬的浸出濃度，為污染土處理提供參考依據(jù)，為綠化種植土提供新資源。

(1)通過(guò)生石灰修復(fù)底泥，發(fā)現(xiàn)生石灰摻入比9%、齡期2 d可有效降低底泥的含水率。

(2)生石灰、鋸末灰固化污泥，使固化土的pH值升高，而礦粉的活性激發(fā)需要堿性環(huán)境，二者相輔相成。

(3)鋸末灰摻入比10%、水泥摻入比12%、礦粉摻入比8%，固化土中Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+浸出濃度滿足相關(guān)規(guī)范，底泥中的Ni2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+4種超標(biāo)重金屬浸出濃度分別降低71.61%、84.85%、58.49%、77.78%。

(4)室內(nèi)種植試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固化土對(duì)植物的生長(zhǎng)影響很小，植物可正常代謝和生長(zhǎng)。