Ag/MoO3納米帶的制備及其對三乙胺的氣敏性能

楊鉑瑋，申書昌，隋麗麗

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)過程中排放到大氣中的有毒、有害氣體日益增多，不但污染環(huán)境，而且危害人類的健康，有些氣體即使在濃度較低時，也會使人呼吸困難和中樞神經(jīng)受損[1]。傳統(tǒng)的檢測方法包括：比色法[2]和光譜法[3-5]，但這些方法的缺點是：樣品前處理較為繁瑣、檢測周期長、設(shè)備昂貴并且無法實現(xiàn)在線檢測。因此，開發(fā)可以對目標(biāo)氣體進(jìn)行準(zhǔn)確識別、濃度檢測和實時報警的檢測器具有深遠(yuǎn)的意義?；诎雽?dǎo)體金屬氧化物的氣體傳感器具有檢測速度快、操作簡便、結(jié)果準(zhǔn)確、攜帶便捷等優(yōu)點，是目前檢測易燃、易爆、有毒、有害氣體的重要手段。氣體傳感器的核心是金屬氧化物材料，主要有NiO[6-7]、Fe2O3[8]、TiO2[9-11]、CuO[12]、SnO2[13]、ZnO[14]等，常用于檢測H2[9]、NO2[14]、H2S[12]、CO[13]等氣體。

MoO3是一種重要的功能材料，它是環(huán)境友好的n 型半導(dǎo)體金屬氧化物，在氣體傳感、電化學(xué)、氣致變色和光催化等領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用[11]。現(xiàn)階段，對MoO3的研究多集中在低維納米結(jié)構(gòu)上，一維（1D）的MoO3納米帶具有很高的面積-體積比，與氣體接觸時，可有效增加氣體分子的吸附率，從而使材料具有較高的氣體靈敏度。為了進(jìn)一步提高敏感材料的氣敏性能，通常將貴金屬如Au，Ag，Pt，Pd 等負(fù)載在金屬氧化物納米材料表面。由于Ag 價格相對低廉，且導(dǎo)電性良好，成為理想的負(fù)載敏感材料的貴金屬，如：Chumakova 等[16]通過浸漬技術(shù)，將Ag 納米粒子負(fù)載到LaCoO3上，復(fù)合材料對H2S 的氣體響應(yīng)比純相LaCoO3提高了十倍；Kolhe 等[17]利用化學(xué)噴霧熱解技術(shù)使Ag 負(fù)載到SnO2納米結(jié)構(gòu)上，最佳工作溫度由純相SnO2的200 ℃降低到100 ℃，并且響應(yīng)時間從58 s 縮短到46 s；Wang 等[18]通過化學(xué)還原法將Ag 納米粒子負(fù)載到向日葵狀I(lǐng)n2O3納米結(jié)構(gòu)上，與純相In2O3相比，復(fù)合材料對甲醛的響應(yīng)時間由1.8 s 縮短至0.9 s。目前，將Ag 負(fù)載MoO3材料多數(shù)用于電化學(xué)領(lǐng)域[15]，而對其氣敏性能的研究的報道很少，如：He 等[19]利用濕化學(xué)還原法制備的Ag/α-MoO3納米棒，對100 μL·L-1的三乙胺的響應(yīng)值為408.6，但合成路線復(fù)雜且時間過長（24 h 以上），所以仍需要優(yōu)化和改進(jìn)。因此設(shè)計簡單的Ag 負(fù)載MoO3納米材料的方法，并實現(xiàn)其對氣體的高選擇性、高靈敏度、低溫測試具有十分重要的意義。

本文采用簡單的水熱合成法成功合成MoO3納米帶，再采用簡單的光照法將Ag 負(fù)載于α-MoO3納米帶表面，以三乙胺為目標(biāo)氣體，測試并對比了α-MoO3和Ag/MoO3納米帶氣敏元件對三乙胺的氣敏性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

JF02F 型氣敏元件特性測試儀（昆明貴研金峰科技有限公司）；D8-Advance 型X 射線粉末衍射儀（德國Bruker）；S-3400 型掃描電子顯微鏡（Hitachi）；JEOL-JEM-2010 型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），紫外燈（20 W），SXL-1400 高溫箱式爐（中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所），CF-1A 型基礎(chǔ)型磁力攪拌器（日本A SONE）。

乙酰丙酮鉬（C10H14MoO6，純度＞99%），硝酸銀（AgNO3，純度＞99%），濃硝酸、無水乙醇、松油醇均為分析純試劑，實驗用水為超純水（＞18.2 MΩ）。

1.2 α-MoO3納米帶的制備

首先，按照文獻(xiàn)[20]報道的溶劑熱法制備α-MoO3納米帶，具體過程如下：用50 mL 的稱量瓶準(zhǔn)確稱取0.228 g 乙酰丙酮氧鉬，加入20 mL 二次蒸餾水后磁力攪拌，同時滴加15 mL 濃硝酸，持續(xù)攪拌30 min，溶液混合均勻后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到50 mL 帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后置于烘箱200 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，生成的沉淀依次用蒸餾水和乙醇洗滌、離心3 次，80 ℃烘干12 h，在高溫箱式爐按程序升溫以15 ℃/min 升溫20 min，到達(dá)300 ℃后持續(xù)1 h 煅燒，待冷卻到室溫后得到α-MoO3納米帶材料。

1.3 Ag/MoO3納米帶的制備

取30 mL 石英稱量瓶，準(zhǔn)確稱取大約10 mg 的α-MoO3納米帶倒入其中，加入2.0 mmol/L 的AgNO3乙醇溶液10 mL，避光攪拌1 h，即得乳白色懸濁液，在20 W 紫外燈下光照15 min，生成的沉淀依次用蒸餾水和乙醇洗滌、離心3 次，80 ℃烘干12 h，在高溫箱式爐按程序升溫以15 ℃/min 升溫20 min，到達(dá)300 ℃后持續(xù)1 h 煅燒，待冷卻到室溫后得到Ag/MoO3納米帶復(fù)合材料。

1.4 氣敏性能測試

氣敏元件的制備：將制備的Ag/MoO3納米帶與松油醇混合，研磨制成漿狀，均勻涂抹到帶有金電極的陶瓷管表面，在300 ℃下熱處理1 h，再將Ni-Cr 絲穿過陶瓷管以用于加熱，然后將其焊接到底座上，170 ℃電壓下老化一周，待用。

氣敏性能測試：對器件的氣敏性能測試選用靜態(tài)配氣法，具體操作見文獻(xiàn)[15]，Ag/MoO3納米帶氣敏元件對三乙胺氣體的響應(yīng)的計算公式為：S=Ra/Rg。Ra 和Rg 分別為一定工作溫度下，氣敏元件在空氣中和待測氣體中穩(wěn)定的電阻值。響應(yīng)時間定義為氣敏元件在接觸待測氣體后電阻由Ra 減小到Ra-90%（Ra-Rg）時所用的時間；恢復(fù)時間定義為氣敏元件脫離待測氣體后，電阻值由Rg 上升到Rg+90%（Ra-Rg）所用的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG 分析

為了確定前驅(qū)體的熱處理溫度，利用熱重分析儀對前驅(qū)體進(jìn)行了熱穩(wěn)定分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，前驅(qū)體在整個升溫中經(jīng)歷了如下過程：首先，25～200 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品有非常微小的失重，失重率達(dá)到5%，失重主要原因是材料失去表面吸附水。其次，200～700 ℃時，復(fù)合材料較為穩(wěn)定，說明樣品在此溫度區(qū)間有很好的熱穩(wěn)定性。最后，在溫度由700 ℃升高至820 ℃時，樣品迅速失重，失重率達(dá)到90%，說明此過程中MoO3受熱分解。因此，在實驗中，為了能讓煅燒后生成的MoO3仍然保持其結(jié)構(gòu)的完整性，確定最終的煅燒溫度為300 ℃。

圖1 Ag/MoO3納米帶復(fù)合材料的熱重分析圖

2.2 XRD 表征

將α-MoO3和Ag/MoO3納米帶進(jìn)行XRD 測試。如圖2 所示，曲線a 為純相α-MoO3納米帶的XRD 圖，將衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 05-0508）對比可知，有三處明顯的衍射峰，分別位于2θ=12.4, 25.2, 38.6 °分別對應(yīng)于正交相α-MoO3的（020）、（040）、（060）晶面，此外，沒有其他雜質(zhì)峰存在，表明產(chǎn)物a 為純相的α-MoO3納米帶。曲線b 為Ag/MoO3納米帶的XRD 圖，衍射峰位置和a 曲線基本吻合，沒有發(fā)現(xiàn)Ag的衍射峰，原因可能是Ag 的復(fù)合量太少沒有達(dá)到XRD 最低的檢測要求,或者是由于α-MoO3結(jié)晶度較高，衍射峰太強(qiáng)，把Ag 的衍射峰掩蓋了。

2.3 SEM 和TEM 表征

圖3 為制備的Ag/MoO3納米帶的SEM 與TEM 圖像。如圖3(a)所示，納米帶呈現(xiàn)均勻的帶狀結(jié)構(gòu)，納米帶尺寸比較均一，且分散性好。由圖3(b)顯示，納米帶寬度在0.2～1 μm，且納米帶表面現(xiàn)負(fù)載了很多的納米粒子，分布均勻。圖3(c)為Ag/MoO3納米帶的TEM 圖，可以看出納米帶寬度為100 nm左右，且可以明顯觀察到在納米帶表面均勻分布著大小約為2 nm 的Ag 粒子，說明在MoO 納米帶表面成功且均勻的負(fù)載了Ag 納米粒子。其結(jié)果與圖3(b)結(jié)果吻合。

圖2 純相α-MoO3(a)與Ag/α-MoO3(b)的XRD 譜

圖3 Ag/MoO3納米帶的SEM(a,b)和TEM 譜圖(c)

2.4 XPS 表征

為了進(jìn)一步了解復(fù)合材料的表面信息，對樣品進(jìn)行了X 射線光電子能譜的測試，圖4(a)為Ag/MoO3納米帶中Mo 元素的XPS 譜圖，可以看出，由于自旋軌道的相互影響，Mo 3d 軌道分裂為Mo 3d3/2 和Mo 3d5/2，兩個特征峰分別位于232.5 eV 和235.7 eV，說明Mo 的價態(tài)為+6[20]。圖4(b)為Ag/MoO3納米帶中Ag 元素的XPS 圖，由于自旋軌道相互作用，Ag 3d 軌道分裂為Ag 3d5/2 和Ag 3d3/2 兩個峰，分別368.5 eV 和374.5 eV，說明Ag 的價態(tài)為0[20]。因此，進(jìn)一步證明了所得到的材料為Ag/MoO3復(fù)合納米帶材料。

圖4 Ag/MoO3材料的Mo 3d(a)及Ag/MoO3材料的Ag 3d(b)XPS 譜圖

2.5 氣敏性能

將Ag/MoO3納米帶復(fù)合材料制備成厚膜型氣敏元件，在不同的工作溫度下對100 μL·L-1的三乙胺氣體進(jìn)行氣敏性測試，如圖5 所示，在92～170 ℃溫度范圍內(nèi)，Ag-MoO3氣敏元件對三乙胺的響應(yīng)值隨著工作溫度的升高而上升，在170 ℃時響應(yīng)值達(dá)到了最大值（416.0），然后隨著工作溫度的繼續(xù)升高，Ag/MoO3氣敏元件對三乙胺氣體的響應(yīng)值逐漸降低，因此，Ag/MoO3納米帶氣敏元件得最佳工作溫度為170 ℃，與純相α-MoO3納米帶氣敏元件相比，其最佳工作溫度由217 ℃降低到170 ℃。

Ag/MoO3納米帶氣敏元件在工作溫度170 ℃時，對濃度范圍0.1～100 μL·L-1的三乙胺的響應(yīng)曲線如圖6所示，可見，隨著三乙胺氣體濃度的增加，Ag/MoO3納米帶氣敏元件對其響應(yīng)值也逐漸增加，對100 μL·L-1三乙胺的響應(yīng)值為416.0，是純相α-MoO3納米帶器件響應(yīng)值（213.7）的1.94 倍，且對三乙胺的最低檢出限為0.1 μL·L-1。Ag/MoO3納米帶氣敏元件對濃度范圍0.1～100 μL·L-1的三乙胺線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù) R2=0.999 5。

圖5 Ag/MoO3氣敏元件在92～270 ℃對 100 μL·L-1三乙胺的靈敏度圖

圖6 Ag/MoO3氣敏元件在170 ℃對于不同 濃度三乙胺的靈敏度圖

圖7 為Ag/MoO3氣敏元件在170 ℃下對100 μL·L-1甲苯、苯、丙酮、甲醛、乙醇、三乙胺的靈敏度圖，圖中可以明顯地觀察到Ag/MoO3氣敏元件在170 ℃下對100 μL·L-1TEA 的響應(yīng)值最高，其響應(yīng)值為416.0，而對甲苯、苯、丙酮、甲醛、乙醇的響應(yīng)值相對較小，分別為1.6, 2.9, 1.6, 2.7, 5.0，說明Ag/MoO3對三乙胺有很好的選擇性，可以用于復(fù)雜環(huán)境對三乙胺的測試。

Ag/MoO3器件在工作溫度170 ℃時，對濃度范圍0.1～100 μL·L-1的三乙胺的響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖8 所示。將Ag/MoO3器件置于三乙胺氣氛中，器件的電阻快速降低并達(dá)到最小值，當(dāng)脫離了三乙胺氣體重新置于空氣中時，電阻能恢復(fù)到初始值，表明Ag/MoO3對三乙胺響應(yīng)快速且恢復(fù)性好，Ag/MoO3器件對100 μL·L-1三乙胺的響應(yīng)時間為10.2 s，恢復(fù)時間為1996 s。

圖7 Ag/MoO3氣敏元件在170 ℃時對 100 μL·L-1 不同氣體的靈敏度圖

圖8 Ag/MoO3氣敏元件在170 ℃對不同濃度的 三乙胺的響應(yīng)/恢復(fù)曲線

2.6 氣敏機(jī)理

當(dāng)α-MoO3氣敏材料暴露在空氣中時，其表面吸附氧分子，這些氧分子從導(dǎo)帶中捕獲電子，這樣氧分子轉(zhuǎn)換為化學(xué)吸附的氧離子（O2-，O-，O2-），這些化學(xué)吸附的氧離子，在α-MoO3表面形成電子耗盡層，使得材料的電導(dǎo)率下降，電阻從而升高。當(dāng)α-MoO3暴露在還原性氣體（三乙胺）下，其表面氧離子與氣體發(fā)生反應(yīng)并得到氣體分子給出的電子，因此電導(dǎo)率升高，因此電阻降低，而反之當(dāng)暴露在氧化性氣體環(huán)境下，氧離子給出電子，電導(dǎo)率下降，因此電阻升高。

而添加Ag 后，Ag 可以作為活性催化劑作用于中心，可以將氧分子轉(zhuǎn)化為吸附氧離子。Ag 可以通過降低活化能來加速M(fèi)oO3中吸附得氧離子與TEA 分子中的活性基團(tuán)間的相互作用，Ag 這種促進(jìn)功能（溢出效應(yīng)）有利于加強(qiáng)氣敏反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用光照法制備了Ag/MoO3納米帶，該方法簡單、耗時短。Ag/MoO3納米帶比純相α-MoO3納米帶對三乙胺具有更好的氣敏特性，最佳工作溫度由217 ℃降低到170 ℃時；相對于乙醇、甲醛、甲苯、丙酮和苯等揮發(fā)性氣體，Ag/MoO3納米帶對三乙胺氣體有較高的選擇性；對濃度為100 μL·L-1的三乙胺的響應(yīng)值是純相（213.7）的1.94 倍，響應(yīng)值高達(dá)416.0，最低檢出限為0.1 μL·L-1。該Ag/MoO3納米帶厚膜器件可有效地監(jiān)控工廠等復(fù)雜環(huán)境中痕量的三乙胺氣體。