利用電化學(xué)阻抗譜研究 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為

佘祖新，李茜，張倫武,3，李胤銘，王忠維

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.重慶江津大氣環(huán)境材料腐蝕國家野 外科學(xué)觀測研究站，重慶 402260；3.環(huán)境效應(yīng)與防護重慶市重點實驗室， 重慶 400039；4.重慶理工大學(xué)，重慶 400054）

腐蝕是引起金屬材料失效的主要方式之一，它不僅會導(dǎo)致金屬材料的損失浪費，還會導(dǎo)致設(shè)備和部件的損壞，引發(fā)經(jīng)濟損失和安全事故，是國民經(jīng)濟、國防安全等領(lǐng)域的重大威脅。因此，對金屬材料進行腐蝕防護顯得尤為重要[1-3]。在腐蝕防護中，除提高金屬材料本身的耐蝕性能外，還可以通過涂鍍層防護、陰極保護、添加緩蝕劑等手段來緩解金屬的腐蝕，其中在金屬上進行涂裝保護是最有效、最簡單并且成本控制最佳的腐蝕控制手段，在飛機外殼、輪船船體、航空發(fā)射架石油、石油化工管道、汽車車體等領(lǐng)域均有廣泛的使用[4-8]。

在實際的涂裝中，主要使用有機涂層，如環(huán)氧樹脂涂層、聚丙烯涂層、硅氧烷涂層、瀝青涂層等[9-11]，這些有機涂層可以使金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕開來，避免被保護的金屬構(gòu)件與腐蝕介質(zhì)直接接觸（物理隔絕效應(yīng)），此外有機涂層還是很好的絕緣層（電阻效應(yīng)），因此，金屬上的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)難以發(fā)生，從而達到腐蝕防護的目的。涂層中還可以添加填料來實現(xiàn)其他功能，如隱身涂層、熒光涂層、陽極犧牲富鋅涂層等[12-13]。雖然有機涂層具有良好的腐蝕保護效果，并且易于實施涂裝，已經(jīng)獲得了廣泛的應(yīng)用，但是有機涂層在使用過程中不可避免地會受到環(huán)境的破壞，如腐蝕介質(zhì)溶液、紫外線、高溫、機械磨損等，其中腐蝕介質(zhì)溶液是有機涂層普遍接觸的，如雨水、露水、海水等[14-17]。由于高分子涂層非致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水分子會滲透進入其中，最終接觸到金屬基底，使其發(fā)生腐蝕，隨著腐蝕的不斷發(fā)生，最終發(fā)生鼓泡、脫離，涂層也就失去了腐蝕保護作用[18]。因此，水在有機涂層中的傳輸行為是決定涂層保護性能及耐久性能的關(guān)鍵因素之一，對其進行研究有著非常重要的意義。

目前研究水在有機涂層中的傳輸有兩種方法：質(zhì)量法和電容法[19-20]。質(zhì)量法就是直接對涂層進行質(zhì)量分析，通過涂層增重與浸泡時間的關(guān)系獲得水在涂層中的傳輸速率，該方法雖然比較簡單，但是實驗過程中極易引入誤差，比如涂層內(nèi)水在空氣中的反向擴散導(dǎo)致增重減小。另一種方法是電容法，利用水的進入會導(dǎo)致涂層電容值的改變來研究水在其中的擴散行為[21]。在測試中經(jīng)常使用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)來進行測試，靈敏度高。使用電化學(xué)阻抗譜還可以同時獲得涂層的腐蝕保護性能的變化，這可以與水的傳輸行為結(jié)合起來，共同分析涂層的失效機制。但是目前水在有機涂層中的傳輸行為與有機涂層保護能力間的確切關(guān)系尚未清晰，尤其缺乏量化研究。

本文對水在某聚丙烯涂層中的傳輸行為進行了研究，讓涂覆有涂層的碳鋼樣品在3.5%NaCl 溶液中浸泡，利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)對不同浸泡時段的樣品進行測試，最終通過數(shù)據(jù)處理分析獲得了涂層耐蝕性能、水的傳輸行為及兩者間的關(guān)聯(lián)，并分析了涂層的失效機理，為評價涂層性能、預(yù)測涂層使用壽命提供了重要參考。

1 試驗

1.1 涂層制備

使用的基體材料為Q235 鋼，未經(jīng)熱處理，樣品尺寸為120 mm×50 mm×2 mm，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：C 0.17%，Mn 1.4%，Si＜0.35%，S＜0.04%，P＜0.04%，其余為Fe。噴涂的涂層體系主體為聚丙烯涂層，總的漆膜厚度為100 μm。

1.2 電化學(xué)測試

采用Gamry Reference 3000 電化學(xué)工作站對樣品進行電化學(xué)測試，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl 溶液。實驗中使用自制電化學(xué)池，讓位于樣品中間直徑為20 mm的圓形區(qū)域暴露在腐蝕介質(zhì)中，暴露面積為3.14 cm2。另外使用Ag/AgCl 電極作為參比電極，尺寸為30 mm× 30 mm 的Pt 片作為輔助電極。測試開始時先進行1 h的開路電位測試，之后開始電化學(xué)阻抗譜測試。在電化學(xué)阻抗譜測試中，交流擾動信號為±20 mV，測試頻率為105～0.1 Hz，施加電位為之前測試獲得的開路電位值。此后每隔1 h 測試1 次交流阻抗譜，6 d 后改為每隔2 h 測試1 次，最終測試時間為12 d。

2 結(jié)果及分析

2.1 聚丙烯涂層腐蝕保護能力隨浸泡時間的變化關(guān)系

圖1 聚丙烯涂層的Nyquist 圖譜隨浸泡時間的變化 Fig.1 The Nyquist plots of the polypropylene coating in different immersing time

圖2a 和圖2b 顯示了涂層在不同浸泡時間的Bode圖譜。在阻值圖中可以看到，隨著浸泡時間的增加， 中低頻區(qū)域有所下降，其中低頻區(qū)的下降幅度最明顯，這說明隨著浸泡時間的延長，涂層的電阻性質(zhì)下降，而電容性質(zhì)增強，這往往意味著涂層保護性能下降。這也可以從相位角圖中看出：在浸泡初期，相位角整體向小角度移動，中低頻區(qū)域尤其明顯。此外，阻值圖中還發(fā)現(xiàn)在1～6 d 浸泡時間內(nèi)，logZ-logf 在中頻區(qū)呈線性關(guān)系，這種現(xiàn)象一般發(fā)生在浸泡中期。這是由于溶液在有機涂層中擴散時，會遇到添加物顆粒的阻礙，只能沿著顆粒間的間隙曲折向內(nèi)滲入所致，因此這一段的浸泡過程中有擴散控制出現(xiàn)。圖2c 為聚丙烯涂層阻值隨浸泡時間的變化關(guān)系，可以看到在浸泡前6 d，涂層阻值隨著浸泡時間的增加快速下降，這說明涂層的電阻效應(yīng)在退化，意味著涂層的腐蝕保護性能下降[22]，隨后涂層的阻值開始穩(wěn)定，并隨浸泡時間的延長略有下降。

圖2 聚丙烯涂層Bode 圖譜隨浸泡時間的變化 Fig.2 The Bode plots of the polypropylene coating in different immersing time: (a) zimpance and (b) phase angle, (c) the resistance of the polypropylene coating in different immersing time

2.2 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為

在前言中已經(jīng)提到，水的滲入是造成有機涂層失效的主要因素，特別是在本研究的實驗條件下，因此，對水在涂層中的傳輸行為進行研究是非常有必要的。水在聚合物中的擴散是復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程，可以使用菲克擴散第二定律來研究水在涂層中的傳輸行為。根據(jù)CM 模型（Continuous model），若水在涂層中擴散符號菲克第二定律，那么涂層電容與浸泡時間可以滿足以下關(guān)系[23]：

這樣就可以通過某個固定高頻下的阻抗虛部值來計算涂層電容值，本研究中采用2 kHz 進行計算。此外，在計算中，CPEc（用于替代涂層電容）均遠(yuǎn)大于Qp（涂層中的微孔縫隙所產(chǎn)生的電容），Rc（涂層電阻）也遠(yuǎn)大于Rp（涂層微孔縫隙所產(chǎn)生的電阻），雖然沒有使用R、C 作為擬合電路圖，但是阻抗中的虛部值主要由這兩者構(gòu)成，因此可以使用式（2）對涂層電容進行計算。圖3 顯示了涂層電容（lnCc）隨浸泡時間的變化關(guān)系，在浸泡初期，電容值的上升速度隨著浸泡時間的增加而增加，隨后呈現(xiàn)線性增長趨勢，到大約144 h 后，電容值開始趨于穩(wěn)定。在浸泡時間為4～122 h 期間，lnCc與t1/2呈現(xiàn)了很好的線性 關(guān)系，說明水在聚丙烯涂層的傳輸符號菲克第二定律。通過擬合線性段數(shù)據(jù)（紅色直線），可以計算出水在涂層中的擴散系數(shù)。

圖3 聚丙烯涂層電容隨浸泡時間的變化關(guān)系 Fig.3 The capacitance of the polypropylene coating in different immersing time

由于有機涂層可以看作是平板電容器，假設(shè)在浸泡過程中涂層電容值的改變完全由水的滲入所致，而且滲入的水的介電常數(shù)為恒定值，此外涂層在滲透過程中的腫脹較小，可以忽略不計，即涂層厚度不發(fā)生改變，那么就可以進行如下的分析。將涂層看作是由高分子聚合物、水和空氣組成，則涂層的介電常數(shù)可以表示為[24-25]：

其中，Ct為浸泡時間為t 時的涂層電容，C0為初始狀態(tài)的涂層電容，K 為與涂層體積增加相關(guān)的常數(shù)，但是假設(shè)中忽略了體積的變化，故K 值取1。最終，水在聚丙烯中的傳輸行為參數(shù)見表1。

表1 水在聚丙烯涂層中的傳輸行為參數(shù) Tab.1 Parameters of the transportation of water through the polypropylene coating

2.3 聚丙烯涂層失效機制及其與水傳輸?shù)年P(guān)系

為了進一步分析涂層的失效機制，等效電路圖被用于擬合交流阻抗譜數(shù)據(jù)。圖4 展示了2 個等效電路圖，分別用于擬合不同浸泡時間段的交流阻抗數(shù)據(jù)。在電路圖中，Rs代表溶液電阻，Qp為涂層中微孔縫隙所產(chǎn)生的電容，Rp為涂層微孔縫隙所產(chǎn)生的電阻，Qc為涂層電容，但是在電路圖中使用常相位角元件CPEc（constant phase angle element）代替，因為涂層電容與真實電容之間存在一定差異，Rc為涂層電阻，Zw為Warburg 阻抗。在擬合過程中，圖4a 電路圖用于擬合浸泡時間為0、8、10、12 d 的阻抗譜數(shù)據(jù)，圖4b 電路圖用于擬合1、2、3、4、6 d 的阻抗譜數(shù) 據(jù)，擬合曲線用實線繪制在了圖2 和圖3 中，具體的擬合結(jié)果見表2。

圖4 用于擬合電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)的等效電路圖 Fig.4 Equivalent circuits for fitting the EIS data

從擬合結(jié)果來看，當(dāng)涂層剛開始浸泡到NaCl 溶液中，涂層顯示了較小的電容值和較大的電阻值，隨著浸泡時間的增加，Qp和CPE 均開始增大，而Rp和Rc均開始下降，這是由于水的滲入所致，水有較大的相對介電系數(shù)和較低的電阻率（含有離子），涂層微孔縫隙被溶液快速充滿，導(dǎo)致Rp快速下降，同時涂層電阻Rc也快速下降，這意味著涂層保護性能弱化[26]。浸泡1 d 后出現(xiàn)新元件Warburg 阻抗（Zw）， 說明擴散控制的出現(xiàn)，這是由涂層中的填料阻礙了電解質(zhì)擴散，參與界面反應(yīng)的離子傳質(zhì)過程成為了腐蝕反應(yīng)的控制步驟[27-28]。但Warburg 阻抗隨著浸泡時間的延長不斷增大，說明擴散控制逐漸減弱，當(dāng)浸泡8 d后，Warburg 阻抗消失，這與水的傳輸并達到飽和的時間有密切關(guān)系；當(dāng)浸泡6 d 后，水在涂層中基本達到飽和，擴散過程不再是控制腐蝕反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，因此，在6 d 后Warburg 阻抗消失。而當(dāng)水逐漸在涂層中飽和時，涂層電容和涂層電阻也開始逐漸穩(wěn)定，不再繼續(xù)增大和減小。此外涂層電阻在浸泡6 d 后反而開始增大，并保持穩(wěn)定（相對初始值仍然很低），這可能是電解質(zhì)已經(jīng)到達基體，與碳鋼基體發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物使阻值增大，但這種增大對腐蝕保護的意義不大，因為當(dāng)界面開始產(chǎn)生腐蝕時，腐蝕產(chǎn)物會在涂層和金屬界面上形成，導(dǎo)致涂層剝離，最終會引起涂層失效。以上說明水在涂層中的傳輸與涂層保護能力的下降密切相關(guān)，并且具有較好的對應(yīng)性，即當(dāng)水在涂層中傳輸不再符合菲克第二定律，水在涂層中到達飽和，此時涂層的保護性能已經(jīng)被嚴(yán)重破壞，腐蝕反應(yīng)已經(jīng)在界面開始發(fā)生。

表2 使用等效電路圖擬合聚丙烯涂層浸泡不同時間后的交流阻抗譜所獲得的各元件參數(shù) Tab.2 Element parameters obtained by using equivalent circuits to fit EIS of the polypropylene coating after immersed for different time

3 結(jié)論

1）聚丙烯涂層在3.5%NaCl 溶液中浸泡時，在浸泡前6 d，其腐蝕保護性能會隨著浸泡時間的延長而下降，之后則開始穩(wěn)定。

2）在涂層保護性能下降期間，水在聚丙烯涂層中的傳輸符合Fick 第二定律，即復(fù)雜的非穩(wěn)態(tài)過程，通過涂層電容與浸泡時間的關(guān)系計算出水在聚丙烯涂層中的擴散系數(shù)為3.12×10-11cm2/s。當(dāng)水在聚丙烯涂層中達到飽和時，涂層含水量為8.25%。

3）聚丙烯涂層的失效機制是水通過在涂層中的傳輸，使涂層電阻性能下降，電容值提高，腐蝕保護效果減弱，最終電解質(zhì)接觸基體引起腐蝕。

4）水在聚丙烯涂層中的傳輸與涂層保護能力的下降密切相關(guān)，并且具有較好的對應(yīng)性，即當(dāng)水在涂層中傳輸不再符合Fick 第二定律，水在涂層中到達飽和，此時涂層的保護性能下降，腐蝕反應(yīng)已經(jīng)在界面開始發(fā)生。