改性氧化石墨烯基環(huán)氧富鋅涂層的防腐蝕性能

崔淦，張楚楚，畢真嘯，王炳英，李自力， 楊峰，李守欽，劉建國

（1.中國石油大學(xué)（華東） a.儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 b.材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266580；2.山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580； 3.山東省東營市東營區(qū)勝利油田東辛采油廠，山東 東營 257094）

富鋅涂層的抗腐蝕能力主要來源于鋅粒的犧牲陽極作用、鋅腐蝕產(chǎn)物的屏蔽作用和涂層自身的物理阻隔作用[1-2]。其中，犧牲陽極作用的發(fā)揮需要鋅顆粒與金屬基底之間建立有效的電子通道[3-4]，但涂層中的粘合劑往往都是不導(dǎo)電的，這導(dǎo)致涂層中出現(xiàn)很多被隔離的鋅，無法與金屬基底連接形成一條電子流動(dòng)的通道，使涂層的防腐效果大大降低[5]。在涂層中添加石墨烯可以起到導(dǎo)通鋅粉顆粒和加強(qiáng)物理阻隔的作用，從而提高對金屬基底的防護(hù)作用[6-10]。但是，石墨烯具有極高的比表面積，在片層間存在π-π鍵和強(qiáng)烈的范德華力作用，容易在水溶液或者有機(jī)物中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得到的涂層極易形成孔洞，這將導(dǎo)致水分子、氧氣、氯離子等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層，加速金屬的腐蝕。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯的化學(xué)氧化產(chǎn)物，不僅具有和石墨烯相當(dāng)?shù)淖韪粜阅?，而且表面攜帶具有親水性的含氧基團(tuán)。這些含氧基團(tuán)的接入改善了石墨烯的分散效果，為石墨烯進(jìn)一步功能化提供了可能。但是，GO 本身不具備導(dǎo)電性，而且在涂層中也存在一定的團(tuán)聚風(fēng)險(xiǎn)。因此，需要通過對GO 改性來提高其分散性，并接枝導(dǎo)電性功能基團(tuán)或納米顆粒來改善其導(dǎo)電效果，以提高涂層的耐腐蝕性能。然而，目前國內(nèi)外對于提高GO 在富鋅涂層中分散性的研究較少[11-13]，成為了制約氧化石墨烯基環(huán)氧富鋅涂層制備及應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

基于環(huán)氧富鋅涂層對填料導(dǎo)電性和相容性的特殊要求，本文在總結(jié)GO 改性方法的基礎(chǔ)上提出下述改性手段。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一種親水性表面改性劑，可通過非共價(jià)鍵結(jié)合在GO 表面，使GO納米片層均勻分散[14]。Zhou 等人[15]利用PVP 改性GO 并制備環(huán)氧樹脂基納米復(fù)合涂層，結(jié)果表明，經(jīng)PVP 改性后，GO 片層結(jié)構(gòu)展開，復(fù)合納米涂層的電導(dǎo)率提升了7 個(gè)數(shù)量級。涂層腐蝕速率降低，防腐蝕性能得到提升?；腔赐ㄟ^一系列化學(xué)反應(yīng)將親水性磺酸基團(tuán)結(jié)合到GO 片層上，以提高GO 的分散性能，同時(shí)還可以改善GO 的質(zhì)子傳導(dǎo)能力[16-17]。Wu 等人[16]制備了磺化石墨烯/磷酸鋅復(fù)合材料（SG-ZP），并將其作為防腐填料摻入水性聚氨酯樹脂中。石墨烯片材與磷酸鹽晶體結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂層的抗?jié)B透性，并且磺酸基團(tuán)的存在大大減少了SG 在基質(zhì)中的團(tuán)聚。涂層的動(dòng)電位極化曲線和EIS 分析表明，SG-ZP 的加入顯著提高了涂層電荷轉(zhuǎn)移電阻，使其達(dá)到10.937×103Ω·cm2，將涂層保護(hù)效率提高到95.9%以上。多壁碳納米管（MWCNTs）具有和GO相似的碳結(jié)構(gòu)組成，兩者可通過非共價(jià)作用結(jié)合，在保證GO 結(jié)構(gòu)完整性的基礎(chǔ)上改善其分散性能。Hu等人[18]用3-氨基苯氧基鄰苯二甲腈對氧化石墨烯和碳納米管（CNTs）進(jìn)行改性，得到腈基化的氧化石墨烯氧化物（GO-CN）和碳納米管（CNTs-CN），以此研究GO 和CNTs 在環(huán)氧樹脂中的協(xié)同作用。涂層的EIS 結(jié)果表明，GO-CN 和CNTs-CN 雜化材料在提高環(huán)氧涂層防腐蝕性能方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。但是，MWCNTs 存在強(qiáng)烈的分子間作用力，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，通常會(huì)選擇一些活性官能團(tuán)等對其進(jìn)行表面改性，以提高其溶解性[19]。由于環(huán)氧富鋅涂層對改性顆粒導(dǎo)電性能的要求，本文選擇—SO3作為活性基團(tuán)來改性MWCNTs。

上述方法得到的改性GO 的分散性都得到提高，同時(shí)含有改性GO 的環(huán)氧涂層防腐性能都得到增強(qiáng)。但是目前研究中缺乏對比不同改性GO 在環(huán)氧富鋅涂層中的分散性以及其對環(huán)氧富鋅涂層防腐性能的改善程度。因此，本文選擇磺化改性、PVP 改性以及SMWCNT 改性三種改性手段分別改性GO，對比改性后的GO 的層間距大小和在環(huán)氧富鋅基質(zhì)中的分散情況，選擇最優(yōu)的改性方案，并以此為基礎(chǔ)，制備改性GO 基環(huán)氧富鋅涂層，通過電化學(xué)交流阻抗（EIS）、鹽霧試驗(yàn)、電子掃描電鏡（SEM）以及開路電位（OCP）等測試手段，研究改性GO 對環(huán)氧富鋅涂層防腐蝕性能的提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 GO 的制備及改性

1.1.1 GO 的制備

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的Hummers 方法來制備氧化石墨烯[20]。石墨粉（325 目，99.95%）購買自阿拉丁化學(xué)試劑。使用的高錳酸鉀（KMnO4，99.5%）、濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、硝酸鈉（NaNO3，分析純）和過氧化氫（H2O2，30%）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。稱取2 g 石墨粉和1 g NaNO3加入至80 mL 的H2SO4中，并攪拌2 h，在此過程中逐步加入12 g KMnO4，溫度控制在10 ℃以下。再置于35 ℃恒溫水浴中，攪拌30 min 后，轉(zhuǎn)移至常溫水浴攪拌15 min，過程中加入160 mL 去離子水。向產(chǎn)物中加入500 mL 去離子水（75 ℃）和30 mL H2O2，在75 ℃恒溫水浴中攪拌4 h。將得到的混合物先后進(jìn)行酸洗和水洗，洗至中性后，水浴超聲并離心得到氧化石墨烯溶液，冷凍干燥24 h 后，得到干燥的GO納米片層。

1.1.2 改性GO 的制備

1）磺化改性。本實(shí)驗(yàn)采用重氮鹽法制備磺化氧化石墨烯[17]。對氨基苯磺酸（99.5%）購買自阿拉丁化學(xué)試劑。亞硝酸鈉（NaNO2，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）和鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%）購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。將0.05 g 的對氨基苯磺酸和1 g 的NaNO2溶解于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的NaOH 水溶液（5 mL）中，并在50 ℃下加熱混合物。冷卻至室溫后向溶液中緩慢加入10 mL HCl，水浴攪拌15 min，制得對氨基苯磺酸重氮鹽。配制50 mL的GO 水溶液（1 g/L），將其緩慢地倒入上述溶液中，水浴攪拌4 h。將得到的混合物離心，水洗至中性，并在80 ℃下真空干燥，得到磺化氧化石墨烯粉末（SGO）。

2）PVP 改性。配制50 mL 的GO 水溶液（2.5 g/L），將12.5 mg PVP 和25 mg 抗壞血酸（L-AA）同時(shí)加入到溶液中，室溫?cái)嚢?0 min，在80 ℃下攪拌4 h。其中，L-AA（99%）和PVP（K29-32）均購買自阿拉丁化學(xué)試劑。將制得的懸浮液離心并水洗，以去除多余的PVP 和L-AA，冷凍干燥后，制得PVP 接枝改性后的氧化石墨烯粉末（GO-PVP）[14]。

3）磺化碳納米管改性。量取0.5 g MWCNTs，加入至100 mL HNO3/H2SO4（V:V=1:3）混合液，室溫超聲2 h。取出溶液加入100 mL 去離子水，在100 ℃下攪拌2 h。其中，多壁碳納米管（MWCNTs，＞95%，內(nèi)徑3～5 nm，外徑8～15 nm）購買自阿拉丁化學(xué)試劑。另外，實(shí)驗(yàn)中采用的化學(xué)試劑濃硫酸（H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）和濃硝酸（HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。靜置24 h 冷卻至室溫后，將得到的混合物離心，水洗至中性，冷凍干燥24 h 后制得磺化碳納米管粉末（SMWCNT）。稱取質(zhì)量比為2:8 的GO 和SMWCNT 粉末，將其加入到100 mL 去離子水中，室溫超聲處理1 h，冷凍干燥后制得磺化碳納米管改性后的氧化石墨烯粉末，記作GO-SMWCNT。

1.2 改性GO 基-環(huán)氧富鋅涂層的制備

本實(shí)驗(yàn)以不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試片作為基材，用丙酮、酒精、去離子水依次沖洗后，依次采用400#、800#和1200#砂紙拋光。量取100 g 環(huán)氧富鋅涂料（ZRC）于燒杯中，并加入10 g 固化劑和10 g 稀釋劑充分?jǐn)嚢?5 min。實(shí)驗(yàn)中采用的丙酮（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）和無水乙醇（75%）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。涂層使用的 Kua602 環(huán)氧富鋅樹脂和Kua603 固化劑來自中國上海國際涂料有限公司。將GO、SGO、GO-PVP 及GO-SMWCNT 粉末（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的環(huán)氧富鋅涂層）分別加入到上述配制好的涂層中，緩慢攪拌均勻，并分別記作GO/ZRC、SGO/ZRC、GO-PVP/ZR、GO-SMWCNT/ZRC。將上述制備好的環(huán)氧富鋅涂層均勻涂刷于基材表面，放置在真空干燥箱干燥24 h。

1.3 表征方法

1.3.1 GO、GO-PVP、SMWCNT-GO 的表征

使用布魯克（北京）科技有限公司的VERTEX型傅里葉變換紅外光譜儀，表征樣品表面化學(xué)官能基團(tuán)的變化情況。測試掃描范圍為600～4000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。使用荷蘭帕納科公司的X Pert Pro MPD 型X-射線衍射分析儀，表征樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，計(jì)算片層間距。實(shí)驗(yàn)采用Cu 靶輻射（λ=0.154 nm），管壓為45 kV，管流為50 mA，以8 cm/s 的掃描速度在 4°～60°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。使用日本日立公司的SU3500 型場發(fā)射掃描電鏡，觀察涂層的表面形貌，在測試前，需對試樣表面進(jìn)行噴金處理，以保證樣品的導(dǎo)電性。

1.3.2 腐蝕性能測試

使用PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站測試涂層的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)過程中構(gòu)建三電極系統(tǒng)，選用飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，在3.5%NaCl 溶液中，對工作電極進(jìn)行開路電位和阻抗測試。交流阻抗測試的頻率范圍和幅度正弦電壓分別為10 kHz～0.01 Hz 和10 mV。在鹽霧試驗(yàn)機(jī)中對樣品（2 mm×25 mm×50 mm）進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)測試。對涂層樣品表面進(jìn)行劃叉處理，切口深至金屬基體。隨后將樣品暴露于5%NaCl 鹽霧中，鹽霧箱內(nèi)保持35 ℃的恒定溫度，pH 值為6.5～7.2。根據(jù)ISO 4628—2005標(biāo)準(zhǔn)，對涂層樣品進(jìn)行耐鹽霧效果的評估。鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將涂層剝離，采用3D 共聚焦顯微鏡（Zeiss Axio Imager A2m）對金屬基體的三維形貌進(jìn)行觀察，以表征金屬基體的腐蝕情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的分散性表征

圖1 為GO 的FT-IR 和XRD 測試結(jié)果。FTIR 圖中特征峰的位置和強(qiáng)度取決于樣品中化學(xué)鍵的種類及振動(dòng)行為。除了1627 cm-1處由sp2雜化的C==C（未氧化的石墨域）引起的特征峰，GO 在3125、1723、和1402 cm-1處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于羥基中O—H鍵的伸縮振動(dòng)、羧基中C==O 鍵的伸縮振動(dòng)和環(huán)氧基中C—O 鍵的伸縮振動(dòng)（圖1a），證明GO 被成功制備，并且片層上存在羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧基團(tuán)[21]。XRD 圖（圖1b）反映了GO 分子的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。圖1b 中，GO 的衍射峰出現(xiàn)在10.59°處，而石墨的衍射峰通常會(huì)在25°附近出現(xiàn)[20]。因此，GO 中的衍射峰左移，表明了羥基、羧基等含氧基團(tuán)成功接枝到石墨片層間，使對應(yīng)的層間距得以增大[22]。

水作為改性產(chǎn)物的溶劑，提高在水溶液中的溶解度，意味著改性產(chǎn)物在環(huán)氧富鋅基質(zhì)中的分散性也得到改善。圖2 為石墨烯和GO 在水中的分散效果。在靜置一周后，石墨烯水溶液出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，而GO 水溶液分散均勻。這是因?yàn)镚O 中親水性的含氧基團(tuán)連接到石墨烯表面及邊緣，逐步打開石墨烯片層，增大層間距，減小片層之間的范德華力，從而改善了在水中的分散性。這也印證了FT-IR 和XRD 的表征結(jié)果。原因是GO 在氧化過程中共軛結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致與環(huán)氧富鋅基質(zhì)之間的粘附性和相容性差，形成了聚集物。聚集物的產(chǎn)生會(huì)在空間上阻礙聚合物流動(dòng)，導(dǎo)致缺陷的形成。因此，本實(shí)驗(yàn)需要在GO 的基礎(chǔ)上做進(jìn)一步的改性處理，以提高其在環(huán)氧富鋅涂層中的分散性。

圖1 GO 的FT-IR 圖譜和XRD 圖譜 Fig.1 FT-IR Diagram (a) and XRD Diagram (b) of GO

圖2 石墨烯和GO 在水中的分散效果 Fig.2 Dispersion effect of graphene (a) and GO (b) in water (2.5 g/L)

圖3 含GO 的環(huán)氧富鋅涂層的SEM 表征 Fig.3 SEM of epoxy zinc-rich coating containing GO

2.2 改性氧化石墨烯的分散性表征

圖4 為GO、SGO、GO-PVP 和GO-SMWCNT 的FT-IR 表征結(jié)果。和 GO 相比，由于磺酸基團(tuán)中O==S==O 的對稱拉伸和S—O 的伸縮振動(dòng)，SGO 在1029、1213 cm-1處產(chǎn)生新峰，同時(shí)由于苯環(huán)（芳香環(huán)）的作用，在649、763 cm-1處也產(chǎn)生新峰，說明SGO 制備成功。GO-PVP 在1402 cm-1處的峰值降低，表明改性GO 中的部分環(huán)氧基被還原。原因是在L-AA的作用下，PVP 中的叔酰胺基團(tuán)被質(zhì)子化，這些活性的叔酰胺基團(tuán)會(huì)與GO 表面的環(huán)氧基反應(yīng)，從而被L-AA 還原。同時(shí)，GO-PVP 在1205 cm-1和1650 cm-1處產(chǎn)生新峰，這歸結(jié)于C—N 鍵的伸縮振動(dòng)和吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)作用。因此，GO-PVP 被成功制備，且GO 被部分還原。除了在667 cm-1處和1120 cm-1處存在來自磺酸基團(tuán)的特征峰，GO-SMWCNT 特征峰的位置和GO 基本一致，說明SMWCNT 成功改性GO，并且除了存在磺酸基團(tuán)外，SMWCNT 的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)和GO相似。從新特征峰的產(chǎn)生及特征強(qiáng)度的變化中可以看出，改性氧化石墨烯得以成功制備。

圖4 GO、SGO、GO-PVP 和GO-SMWCNT 的FT-IR 圖 Fig.4 FT-IR diagram of GO, SGO, GO-PVP and GO-SMWCNT

將GO 及改性GO 粉末超聲處理，溶解于水溶液中靜置14 d 后的分散效果如圖5 所示。GO 及改性GO 水溶液均為分散性良好的黑色液體，無沉淀。在XRD 衍射圖中，GO、GO-PVP、SGO 和GO-SMWCNT的峰值位置從右至左，換算成層間距[22]分別為0.83、0.86、0.87、0.88 nm，表明三種改性方式均使GO 片層的層間距變大，提高了GO 的分散性。其中，親水性磺酸集團(tuán)的接入對SGO 在水溶液中分散性的提高會(huì)起到一定的輔助作用。在GO-PVP 中，PVP 分子具有雙親性，其中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)增加了親水端的空間位 阻。另外，PVP 上的叔酰胺基團(tuán)可增大接枝的氧化石墨烯片層之間的靜電斥力，從而在空間阻力和靜電斥力的共同作用下提高GO 層間距。對于SMWCNT-GO，在SMWCNT 與GO 之間的π-π 鍵作用下，SMWCNT接入GO 片層之間，改變GO 的層與層之間的堆疊程度，使層間距變大，分散性得到改善。另外，GO/SMWCNT 復(fù)合物中親水性的磺酸基團(tuán)和含氧基團(tuán)的加入進(jìn)一步提高了GO 的分散性。在三種改性方式中，GO-SMWCNT 的層間距最大，表明磺化碳納米管改性的GO 的分散性能最優(yōu)。

圖5 不同方法改性GO 的水溶液分散圖和X 射線衍射圖 Fig.5 Aqueous solution dispersion patterns (a) and X-ray diffraction patterns (b) of GO modified by different methods

圖6 為GO 和改性GO 在環(huán)氧富鋅涂層中的分散性表征結(jié)果。在三種不同的改性方式中，GO 的展開分散情況以及涂層的涂覆情況均有所提高。具體表現(xiàn)為，改性后GO 的小面積碎片減少，基本呈大面積片狀分布；添加改性GO 的涂層孔隙減少，涂層平滑度和覆蓋度提高。在SGO 中，磺酸基團(tuán)是負(fù)電性基團(tuán)，相互之間存在靜電排斥力，增大了SGO 的層間距，同時(shí)極性的磺酸基團(tuán)增大了SGO 在有機(jī)環(huán)氧涂層中的溶解度，使得顆粒和環(huán)氧富鋅基質(zhì)之間的粘附性更強(qiáng)并且相容性更好。GO-PVP/ZRC 分散性提升的原因一方面是由于空間阻力和靜電斥力的存在，阻止GO-PVP 分子內(nèi)部團(tuán)聚，另一方面是由于PVP 特殊的吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)改善了與外在的涂層基質(zhì)之間的相容性，使GO-PVP片層在涂層中完整的展開。對于GO-SMWCNT，一維的SMWCNT 一方面可以沿著GO 表面排列，形成三維納米結(jié)構(gòu)，另一方面柔性SMWCNT 可以充當(dāng)螯合臂，以增強(qiáng)三維GO/SMWCNT 雜化納米填料和環(huán)氧富鋅基質(zhì)之間的粘附作用。

圖6 改性GO 基環(huán)氧富鋅涂層的SEM 圖 Fig.6 SEM diagram of epoxy zinc-rich coating with modified GO

一般改性物質(zhì)不同，所攜帶的官能團(tuán)及擁有的特征功能不同，因此，會(huì)影響與GO 之間的作用力以及與涂層之間的交互性。其中，GO-SMWCNT 的環(huán)氧富鋅涂層在鋼片上分布最均勻致密，涂層的覆蓋效果最好，并且GO 片層展開最為完整，無破損和褶皺現(xiàn)象。結(jié)合XRD 表征結(jié)果及水溶液分散情況，本文選擇SMWCNT 作為改性物質(zhì)，以研究改性GO 基環(huán)氧富鋅涂層的防腐蝕性能。

2.3 改性氧化石墨烯基環(huán)氧富鋅涂層的防腐蝕性能研究

2.3.1 OCP 測試

圖7 為ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 在不同浸泡時(shí)間下的開路電位。涂層OCP 值隨浸泡時(shí)間的延長而變化，這反映了涂層內(nèi)部保護(hù)機(jī)制的變化[23]。當(dāng)樣品的OCP 大于自腐蝕電位-0.58 V（vs. SCE）時(shí)，意味著涂層的陰極保護(hù)作用失效并進(jìn)入物理屏蔽階段[24-25]。在浸泡的初始階段，ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 的OCP 值均小于-0.58V（圖7）。這表明樣品在浸泡初始階段都具有有效的陰極保護(hù)能力。隨著浸泡時(shí)間的增加，ZRC 樣品的OCP 值迅速增加。電解質(zhì)溶液通過涂層表面的微孔滲透進(jìn)涂層基質(zhì)中，引起了鋅顆粒的快速消耗，產(chǎn)生了大量的ZnO、Zn(OH)2等腐蝕產(chǎn)物，導(dǎo)致了鋅顆粒間的電子流動(dòng)通道被切斷，涂層的陰極保護(hù)能力下降。浸泡16 d 后，ZRC 樣品的OCP值高于-0.58 V，表明該涂層喪失了陰極保護(hù)能力，進(jìn)入到了屏蔽階段。和ZRC 相比，GO-SMCNT/ZRC在第24 天時(shí)才進(jìn)入屏蔽階段。這表明添加SMWCNT有利于延長涂層的陰極保護(hù)時(shí)長，增強(qiáng)保護(hù)效果。同時(shí)，在24 d 以后時(shí)段，GO-SMWCNT/ZRC 的OCP值基本高于ZRC 的OCP 值，即加入GO-SMWCNT后，涂層的物理屏蔽效果更強(qiáng)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因一方面是由于GO 片層結(jié)構(gòu)經(jīng)改性后得以展開，物理阻隔效果更好；另一方面則是導(dǎo)電性SMWCNTs 的加入，使得鋅顆粒的利用率變高，腐蝕產(chǎn)物增多，涂層的阻隔性能變強(qiáng)。

圖7 ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 在不同浸泡時(shí)間下的OCP 值 Fig.7 OCP values of ZRC and GO-SMWCNT/ZRC under different soaking time

2.3.2 鹽霧試驗(yàn)

圖8為不同鹽霧時(shí)間下ZRC和GO-SMWCNT/ZRC涂層的表面情況。在鹽霧實(shí)驗(yàn)的第一階段（360 h）， ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 表面的金屬裸露區(qū)域（劃線處）都出現(xiàn)了銹斑。其中ZRC 樣品表面有四分之一以上的區(qū)域覆蓋了黃色腐蝕產(chǎn)物，并且出現(xiàn)了小密度的起泡現(xiàn)象。這意味著鹽霧實(shí)驗(yàn)初期階段，ZRC樣品就發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕。ZRC 樣品的缺陷處被電解質(zhì)溶液浸潤，兩側(cè)的鋅顆粒被激活，發(fā)生陽極溶解，對缺陷處裸露的金屬提供陰極保護(hù)。隨著金屬/涂層界面處的大部分鋅顆粒的氧化，腐蝕環(huán)境的pH 值升高，涂層結(jié)合力降低并產(chǎn)生起泡現(xiàn)象。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物稀疏堆積于腐蝕界面處，使鋅粉的導(dǎo)電路徑被切斷，大大降低了鋅粉的利用率。隨浸泡時(shí)間的延長，腐蝕介質(zhì)逐漸向涂層內(nèi)部滲透，腐蝕從裸露處的金屬表面發(fā)展到涂層覆蓋下的金屬表面，涂層開始大面積起泡，甚至脫落，涂層表面出現(xiàn)了大面積的腐蝕產(chǎn)物。隨著鹽霧試驗(yàn)的繼續(xù)進(jìn)行，ZRC 樣品的腐蝕程度進(jìn)一步加深。鹽霧試驗(yàn)1680 h 后，樣品表面完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋。涂層覆蓋下的鋼體表面存在大小不一的腐蝕坑，產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕。和ZRC 不同，GO-SMWCNT/ZRC在鹽霧試驗(yàn)1680 h 后仍保持著良好的耐蝕性，涂層表面完整無起泡現(xiàn)象。這是由于富鋅涂層中添加了導(dǎo)電納米顆粒后，鋅粉的利用率得以提升，加強(qiáng)了對裸露金屬區(qū)域的陰極保護(hù)作用，腐蝕得到一定程度的抑制。此外，改性GO 的加入使涂層/金屬界面的結(jié)合力增強(qiáng)，且腐蝕產(chǎn)物和納米顆粒共同為金屬基體提供了良好的屏蔽作用，抑制腐蝕性物質(zhì)在金屬/涂層界面處的擴(kuò)展和積累，有效避免了起泡現(xiàn)象發(fā)生。涂層剝離后可以看出缺陷處有少量腐蝕，涂層覆蓋處鋼體表面完整光滑。

圖8 不同鹽霧時(shí)間下ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 樣品表面情況及其暴露1680 h 后剝離涂層的鋼片表面情況 Fig.8 Surface of ZRC and GO-SMWCNT/ZRC samples after exposure to salt spray for different time, and surface of stripped coated steel sheet after 1680 h exposure

鹽霧實(shí)驗(yàn)1680 h 后將涂層剝落，采用3D 共聚焦顯微鏡觀察金屬基底的表面腐蝕形貌，如圖 9所示。ZRC 樣品表面有密集且不規(guī)則的腐蝕凹坑，而GO-SMWCNT/ZRC 表面僅觀察到微小的腐蝕坑（方形標(biāo)記處）。金屬基底的微觀3D 形貌圖通過顏色表征其表面高度，其中紅色代表金屬表面最高位置，藍(lán)色代表金屬表面最低位置。在微觀3D 形貌圖中，ZRC樣品的鋼片表面腐蝕坑形狀不規(guī)則，坑深較大，而GO-SMWCNT/ZRC 樣品表面則呈現(xiàn)出規(guī)則的階梯狀。對比兩者的腐蝕坑深，發(fā)現(xiàn)富鋅涂層中加入GO-SMWCNT 之后，金屬基底的最大腐蝕坑深由42.31 μm 降至16.09 μm。腐蝕速率由0.221 mm/a 下降至0.083 mm/a，GO-SMWCNT/ZRC 樣品的防腐蝕性能相對于 ZRC 樣品提高了62.4%。綜上所述，GO-SMWCNT/ZRC 為金屬基底提供了有效的腐蝕防護(hù)作用，加強(qiáng)了富鋅涂層的防腐性能。

圖9 ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 金屬基底的宏觀形貌以及微觀3D 形貌 Fig.9 Macro-morphology and micro-3D morphology of ZRC and GO-SMWCNT/ZRC metal substrates

2.3.3 SEM 分析

通過SEM 分析了不同鹽霧時(shí)長條件下ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 樣品的表面微觀形態(tài)（圖10）。鹽霧試驗(yàn) 0 h 時(shí)，ZRC 樣品表面存在微孔，而GO-SMWCNT/ZRC 樣品表面的孔隙率較低。鹽霧試驗(yàn)360 h 后，ZRC 表面堆積了大量疏松結(jié)構(gòu)的腐蝕產(chǎn)物，而GO-SMWCNT/ZRC 樣品表面只生成少量的腐蝕產(chǎn)物。這是由于環(huán)氧樹脂阻斷了鋅顆粒間電子交流通道，使大量鋅顆粒被隔離。表面鋅顆粒承擔(dān)起陰極保護(hù)功能，在涂層表面堆積了大量腐蝕產(chǎn)物。而均勻分散的導(dǎo)電納米顆粒GO-SMWCNT 將涂層內(nèi)部大量的鋅顆粒連接成一張巨大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的鋅顆粒發(fā)生了均勻腐蝕，因此，涂層表面的腐蝕產(chǎn)物堆積不多。鹽霧試驗(yàn)720 h 后，ZRC 樣品表面的腐蝕程度進(jìn)一步加深，直至鹽霧試驗(yàn)1200 h 后，ZRC樣品表面的腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)松散，無法對金屬基底形成致密的保護(hù)層。而GO-SMWCNT/ZRC 樣品在1200 h 前，表面僅存在少量腐蝕產(chǎn)物，這說明GO-SMWCNT/ZRC的陰極保護(hù)作用持續(xù)超過1200 h，大大提升了涂層的保護(hù)時(shí)間。在1200 h 后，GO-SMWCNT/ZRC 表面開始大面積腐蝕，堆積了致密的腐蝕產(chǎn)物，直至1680 h，GO-SMWCNT/ZRC 的表面腐蝕情況仍較ZRC 更為致密均勻。這說明加入GO-SMWCNT 后，由于納米顆粒優(yōu)越的導(dǎo)電性能和阻隔性能，使得富鋅涂層的陰極保護(hù)性能及物理阻隔性能都得到了提升。

圖10 ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 在不同鹽霧時(shí)間下的SEM 顯微照片 Fig.10 SEM micrographs of ZRC and GO-SMWCNT/ZRC exposed to salt spray test for different time

2.3.4 EIS 測試

圖11 為ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的交流阻抗測試結(jié)果。Nyquist圖中容抗弧半徑可以最直觀地反映體系的耐蝕性能。可以發(fā)現(xiàn)，ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 的容抗弧半徑隨浸泡時(shí)間的延長都表現(xiàn)出不同程度的縮小，說明涂層的耐蝕性能下降。而GO-SMWCNT/ZRC 的容抗弧半徑相比ZRC 大，說明GO-SMWCNT/ZRC 在涂層中形成很好的屏蔽作用，抑制了腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散過程，使富鋅涂層的耐蝕性能得到提升。

Bode 圖中最低頻率（|Z| 0.01 Hz）的阻抗模量可作為涂層的不可滲透性的指標(biāo)。如圖11b 所示，樣品的阻抗模量均隨著浸泡時(shí)間的延長而降低，這是由于電解質(zhì)溶液在涂層中逐步滲透導(dǎo)致的。ZRC樣品在電解質(zhì)溶液中浸泡15 d 后，低頻阻抗模值為3.0× 104Ω·cm2，浸泡30、72 d 后則分別下降至1.1×104Ω·cm2、4.2×103Ω·cm2。GO-SMWCNT/ZRC 樣品在任意一個(gè)階段都表現(xiàn)出比ZRC 樣品更高的阻抗模量，并且其阻抗值的變化幅度小。這是由于在改性GO 納米顆粒優(yōu)越的阻隔性能和SMWCNT 的導(dǎo)電性能作用下，鋅粉利用率得以提高，同時(shí)不溶性鋅腐蝕產(chǎn)物和納米片層，共同作用增強(qiáng)了涂層的屏蔽性能。

圖11 ZRC 和GO-SMWCNT/ZRC 在3.5%NaCl 溶液中浸泡不同時(shí)間的Nyquist 圖和Bode 圖 Fig.11 Nyquist (a, c) and Bode diagrams (b, d) of ZRC and GO-SMWCNT/ZRC after soaking in 3.5wt%NaCl solution for different time

2.3.5 防腐機(jī)理分析

純的環(huán)氧富鋅涂層的整個(gè)服役周期可以分成3 個(gè)階段：陰極保護(hù)階段、屏蔽階段、失效階段。簡單而言，這3 個(gè)階段分別代表鋅顆粒在涂層中的激活階段、鋅顆粒腐蝕產(chǎn)物和涂層共同作用的屏蔽階段，以及腐蝕物質(zhì)全面滲透的涂層失效階段。而GO-SMWCNT/ZRC 中由于納米顆粒的存在，涂層的整個(gè)服役周期可以劃分為4 個(gè)階段：初始屏蔽階段、陰極保護(hù)階段、屏蔽階段和失效階段。在初始屏蔽階段，改性后GO 在涂層中形成了隔離層，阻止了水、氧等腐蝕性顆粒的擴(kuò)散，從而起到屏蔽保護(hù)作用。在陰極保護(hù)階段，由于SMWCNT 具有導(dǎo)電性，將涂層內(nèi)的鋅顆粒組織成一張導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增加了活化鋅的比例，提高了鋅顆粒的利用率，延長了涂層的陰極保護(hù)時(shí)間。在屏蔽階段，GO-SMWCNT 和鋅腐蝕產(chǎn)物共同為金屬基底提供屏蔽作用，延長涂層的屏蔽保護(hù)時(shí)間。綜上，GO-SMWCNT 的添加大大延長了環(huán)氧富鋅涂層對金屬的保護(hù)時(shí)長。

3 結(jié)論

1）磺化改性、PVP 接枝改性和SMWCNT 改性均可增大GO 片層的層間距，提高GO 在環(huán)氧富鋅涂層中的分散性能。相比其他 2 種改性方式，采用SMWCNT 改性得到的GO 片層間距最大（0.88 nm），且在環(huán)氧富鋅涂層中GO 片層展開最為完整，分散性最好。

2）GO-SMWCNT 的加入提高了富鋅涂層的阻抗模量，提高了鋅粉的利用效率，延長了涂層的陰極保護(hù)時(shí)間，增強(qiáng)了涂層的屏蔽效果，防腐性能提升了62.4%。因此，在制備改性GO 基環(huán)氧富鋅涂層時(shí)，推薦采用SMWCNT 的改性方式。