聚乙烯膜表面能提升改性的研究進(jìn)展

徐迪，戴力，水佳鑫，楊光瑞，張賀龍，張?zhí)?

（華北水利水電大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，鄭州 450046）

聚合物的表面特性是其最重要的特性之一。聚乙烯（PE）是分子組成和分子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的樹(shù)脂品種。由于其來(lái)源廣、無(wú)毒、易加工、可重復(fù)加工、耐寒、耐濕等優(yōu)點(diǎn)，不論在食品、日用品包裝，還是在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，都具有廣泛的用途[1-3]。但由于PE 膜是非極性材料，表面能比較低（30～32 dynes/cm），其表面呈惰性和疏水性，因此不易與其他材料相復(fù)合或相混合，從而造成其親水性、印刷性、染色性、抗靜電性、粘結(jié)性以及與其他極性聚合物或無(wú)機(jī)填料的相容性差，限制了聚乙烯的進(jìn)一步應(yīng)用[4-5]。因此，在不影響聚乙烯本體性能的條件下，在其表面納米量級(jí)范圍內(nèi)進(jìn)行表面改性[6]，是具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的研究課題。

聚乙烯膜表面改性的方法有很多[7-13]，包括化學(xué)改性法、接枝處理法、共混改性法、表面涂覆、火焰處理、電暈放電處理、等離子體處理、UV 處理、電子束處理、激光處理、刻蝕、氧化、水解法等。2014年，Ebnesajjad[14]系統(tǒng)地總結(jié)了材料表面處理提升粘合性的方法，對(duì)于聚乙烯，其建議采用化學(xué)、氧化火焰或等離子體處理法，化學(xué)法采用浸入鉻酸溶液的方式。2017 年，國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2093[15]給出塑料粘合前表面處理的指導(dǎo)方針，推薦采用機(jī)械磨損或磺酸-重鉻酸溶液化學(xué)處理。但是磺酸-重鉻酸溶液化學(xué)處理毒性高，對(duì)人體健康有害。近年來(lái)，聚乙烯膜表面處理的方法在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、維持效果好等方面得到不斷改進(jìn)。聚乙烯膜表面改性的目的是改變其表面化學(xué)組成（如在膜表面引入極性基團(tuán)），改善結(jié)晶形態(tài)和表面形貌（如提高膜表面的粗糙度），消除弱界面層，提高膜表面能，從而提高聚乙烯膜表面的潤(rùn)濕性與粘結(jié)性。

郭臘梅等人[16]制備了馬來(lái)酸酐/苯乙烯接枝聚乙烯蠟（PEW-g-MAH/St），并對(duì)超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（UHMWPE）進(jìn)行了涂層改性，改性處理前后，聚乙烯的拉伸性能和結(jié)晶性能沒(méi)有明顯變化，但拔出強(qiáng)度和浸潤(rùn)性顯著提升。2019 年，Yao 等人[17]利用臭氧處理聚乙烯膜，經(jīng)過(guò)30、60 min 臭氧的蝕刻作用后，聚乙烯膜表面粗糙度增加，化學(xué)鍵強(qiáng)度增大。脈沖激光輻射已廣泛應(yīng)用于塑料材料復(fù)合、與金屬粘合的預(yù)處理領(lǐng)域，該方法操作簡(jiǎn)單，可以避免化學(xué)處理劑的使用。1996 年，Galantucci 和Gravina[18]采用了25 ns、248 nm 的脈沖準(zhǔn)分子激光對(duì)粘合前的復(fù)合材料和金屬樣品進(jìn)行預(yù)處理，證實(shí)激光輻射提升了材料表面的潤(rùn)濕性和粗糙度。2001 年，Lawrence 和Li[19]分析了四種不同類(lèi)型的激光輻射對(duì)聚乙烯膜表面潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果表明，有限脈沖頻率和高激光掃描速度的納秒脈沖激光輻射，可有效提升被處理材料的響應(yīng)，并減少熱聚集。2020 年，Lutey 等人[20]采用1064 nm 的納秒脈沖激光處理聚乙烯材料，優(yōu)化處理參數(shù)（激光強(qiáng)度、掃描速度等）后，顯著提升了聚乙烯材料的粘合性。目前工業(yè)上常使用電暈與表面涂覆提升聚乙烯膜表面能。有些方法對(duì)聚乙烯膜表面改性后的效果具有“時(shí)效性”，即提升的表面能會(huì)隨著放置時(shí)間的增加而下降或消失。普遍認(rèn)為的原因有，膜表面極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)、表面組分重組和分子鏈段的遷移。下面就幾種常見(jiàn)的方法作概述。

1 化學(xué)改性法

化學(xué)改性法也稱(chēng)化學(xué)試劑處理法，即使用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)試劑處理聚乙烯膜表面，并引入羧基、羰基、磺酸基、乙炔基等極性基團(tuán)。膜表面的弱界面層因溶于處理液而被破壞，且會(huì)形成一些凹槽，增大與其他基質(zhì)的接觸面積，從而提高粘結(jié)性。化學(xué)改性法包括兩類(lèi)：一類(lèi)是利用強(qiáng)氧化劑處理聚乙烯膜表面，使其表面產(chǎn)生刻蝕，從而加大膜表面的粗糙度和比表面積，為與基體的結(jié)合提供了物理嚙合點(diǎn)，且氧化作用能夠在膜表面引入活性基團(tuán)，在粘結(jié)時(shí)產(chǎn)生化學(xué)鍵，提高粘結(jié)強(qiáng)度。常用的強(qiáng)氧化劑有濃硫酸、重鉻酸鹽溶液、鉻酸溶液、高錳酸溶液、硫代硫酸銨-硝酸銀等。經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化劑處理后，聚乙烯的力學(xué)性能下降，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量污染物。另一類(lèi)是通過(guò)試劑的氧化自聚，在膜表面沉積形成聚合物層，并在膜表面引入活性基團(tuán)，形成的聚合物還能進(jìn)一步進(jìn)行聚乙烯膜功能化改性。這類(lèi)試劑主要有甲基丙烯酸縮水甘油酯、多巴胺類(lèi)化合物等[21]。例如，在鉻鹽-硫酸體系中，把重鉻酸鉀、濃硫酸、水按5∶100∶8 的質(zhì)量比互溶，產(chǎn)生[O]，使聚乙烯表面強(qiáng)烈氧化，聚乙烯鏈的—H 被氧化成—OH，且羥基能夠進(jìn)一步被氧化，因而在膜表面可以生成羥基、羧基、羰基等極性基團(tuán)（圖1）[22]。

圖1 鉻鹽-硫酸體系氧化機(jī)理 Fig.1 Oxidation mechanism of chromic/sulfuric acid system

喬石等人[23]選取了4 種液態(tài)氧化法改性聚乙烯，使表面產(chǎn)生富氧層（KMnO4+HNO3+H2O、KMnO4+ H2SO4+H2O 、 K2Cr2O7+H2SO4+H2O 、 H2O2+HNO3+ H2O）。在膜表面引入含氧基，增加粗糙度。與環(huán)氧樹(shù)脂粘合等方面，高錳酸鉀、硫酸的效果最佳，其次是鉻酸、硫酸，但高錳酸鉀、硫酸會(huì)影響聚乙烯本體強(qiáng)度。綜合考慮認(rèn)為，鉻酸、硫酸組合處理聚乙烯效果最佳。

田永龍等人[24]以馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟（PEW- g-MAH）為表面功能處理劑，對(duì)聚乙烯膜進(jìn)行表面涂層改性，結(jié)果表明，改性后，膜表面引入了一定數(shù)量的極性基團(tuán)，且表面由光滑變粗糙，聚乙烯結(jié)晶度和斷裂強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，改性后聚乙烯與環(huán)氧樹(shù)脂之間的粘結(jié)力提高了49.68%。2019 年，Lahiri 等人[25]報(bào)道了一種利用對(duì)二甲苯化學(xué)腐蝕處理聚乙烯表面的方法，制造了多孔的聚乙烯膜表面，其可以粘合藥物分子在體內(nèi)作為人工關(guān)節(jié)緩釋供藥（圖2）。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，靜電噴射也可以達(dá)到同樣效果。

2 火焰及熱處理法

圖2 化學(xué)腐蝕和凍干技術(shù)（CL）處理后的PE 表面SEM圖像 Fig.2 SEM micrograph of PE surface treated by chemical etching and lyophilization technique

雖然化學(xué)改性法效果好，且設(shè)備簡(jiǎn)單，但是處理時(shí)間長(zhǎng)，中和反應(yīng)等后處理較麻煩，且對(duì)環(huán)境有較大污染。該方法目前已基本被取代，但對(duì)后續(xù)的研究有不少啟發(fā)。

火焰處理和熱處理是工業(yè)上用于聚合物表面改性最古老的方法之一[26]，是采用一定配比的混合氣體形成氧化火焰，使聚乙烯表面與火焰直接接觸的處理方法。該方法可以將羥基、羧基、羰基和不飽和雙鍵等引入膜表面，且能夠除去膜表面的污垢和弱界面層，從而提升表面能，改善粘結(jié)性[27-30]。

Briggs 等人[31]使用X-射線(xiàn)光電子能譜（XPS）檢測(cè)到火焰處理后的聚乙烯表面發(fā)生了氧化，生成了羥基、羰基和羧基等官能團(tuán)。Severini 等人[32]用氧化火焰（空氣∶甲烷=10）處理了HDPE，研究了火焰與HDPE 表面距離對(duì)膜表面性能的影響?；鹧嫣幚頃r(shí)，HDPE 膜表面出現(xiàn)了120 μm 厚的均勻熔融層。HDPE膜表面的總氧含量以及羥基、羰基和羧基的含量，隨火焰與膜表面距離的變化而變化。盛恩宏等人[33]研究了火焰處理法對(duì)聚乙烯表面的氧化改性，空氣∶天然氣最佳比值為12∶1。聚乙烯的表面氧化深度超過(guò)了XPS 的檢測(cè)深度（約12 nm），XPS 及衰減全反射紅外光譜表明，火焰氧化在聚乙烯表面引入了C—O、C==O 及C(==O)—O—官能團(tuán)。火焰處理后，聚乙烯表面極性部分增多，粘結(jié)性大幅度提高。李森等人[34]采用時(shí)域NMR 法研究了熱處理對(duì)聚乙烯相結(jié)構(gòu)的影響。表征結(jié)果顯示，熱處理后，HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE 的無(wú)定形區(qū)分子運(yùn)動(dòng)性受限加大，LLDPE 和LDPE的界面區(qū)分子運(yùn)動(dòng)性受限加大，HDPE和MDPE晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)增多，界面區(qū)減少。

該方法成本低，對(duì)設(shè)備要求不高。但由于燃?xì)馀浔?、燃燒溫度、膜表面與內(nèi)焰的距離、處理時(shí)間等影響因素較多，要獲得性能穩(wěn)定的產(chǎn)品需要很高的技巧，處理大型或復(fù)雜制品比較困難，可能會(huì)引起制品變形或損壞[35]。

3 表面接枝法

表面接枝僅對(duì)聚乙烯表面進(jìn)行改性，在聚乙烯表面引發(fā)極性單體聚合或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝上極性官能團(tuán)，而聚乙烯本體內(nèi)部基本不發(fā)生變化[36-37]。接枝單體一般有馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。表面接枝法的關(guān)鍵是在惰性聚乙烯表面形成聚合反應(yīng)的活性位點(diǎn)，即高分子自由基（P==O）。一般采用紫外光引發(fā)、高能輻射、等離子體引發(fā)等方式得到過(guò)氧化氫基團(tuán)，之后通過(guò)均裂或異裂得到高分子自由基（圖3）[38]。

圖3 聚乙烯表面接枝機(jī)理 Fig.3 Surface grafting mechanism of polyethylene

龐利娟[39]采用γ 射線(xiàn)預(yù)輻照處理改性UHMWPE，以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和丙烯酰胺（AM）作為單體進(jìn)行接枝，將接枝后的聚乙烯進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改性，制備得到對(duì)特定金屬離子具有吸附選擇性的離子交換材料。

表面光接枝是利用紫外光引發(fā)單體，在膜表面進(jìn)行接枝反應(yīng)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于紫外線(xiàn)相對(duì)能量較低，對(duì)材料的穿透力不是很強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，可以限定只在膜表面引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，不損壞本體。光接枝改性的方法可分為氣相接枝法和液相接枝法兩大類(lèi)。氣相接枝法是將膜、單體、光敏劑溶液置于密閉容器中，加熱使溶液蒸發(fā)，在該氣氛中進(jìn)行膜表面光接枝。液相接枝法是將膜置于含引發(fā)劑和單體的溶液中，直接進(jìn)行光接枝聚合。Ma 等人[40]提出了新型連續(xù)光誘導(dǎo)活性接枝聚合法的制作步驟（圖4）：1）苯甲酮（光引發(fā)劑）從基膜上奪取氫原子，形成表面自由基和半頻哪醇自由基，在無(wú)單體存在的條件下，偶合形成表面光引發(fā)劑；2）在紫外光照射下，表面自由基與單體發(fā)生反應(yīng)，形成接枝聚合物。由于半頻哪醇自由基的壽命很短，容易發(fā)生偶合或終止鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，所以?xún)刹椒梢杂行Э刂平又γ芏群途酆衔镦滈L(zhǎng)度。利用光接枝表面改性可以改進(jìn)聚合物的親水性、染色性、粘接性、光穩(wěn)定性、防腐性、抗靜電性、耐磨性、生物相容性等，并且可以控制反應(yīng)只在單側(cè)進(jìn)行，適用于制備兩側(cè)性能不同的材料。此外，設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)容易控制、易于連續(xù)操作、安全 等這些特點(diǎn)，使得表面光接枝易在工業(yè)生產(chǎn)中得到普及應(yīng)用。

圖4 新型光誘導(dǎo)活性接枝聚合方法示意圖 Fig.4 Schematic diagram of the novel photoinduced living grafting polymerization method

楊思廣[41]利用光接枝把丙烯酸接枝于LDPE 膜表面，采用紫外光作為光源，照射5 min，調(diào)節(jié)光敏劑含量為1.0%時(shí)，接枝效果最佳。接枝改性后，LDPE膜的潤(rùn)濕性提升，當(dāng)接枝率達(dá)到2.59 g/m 時(shí)，丙烯酸接枝LDPE 膜的潤(rùn)濕性達(dá)到平衡值。接枝改性后，膜表面再涂覆殼聚糖，膜的透濕性隨著殼聚糖量增加而變大，涂覆量達(dá)到1.29 g/m2后，透濕性增加不再明顯。原因在于殼聚糖己完全覆蓋住膜的表面，此時(shí)膜的水接觸角基本恒定約53°。表面涂覆后，會(huì)在一定程度上影響膜的傳熱能力。

等離子體接枝對(duì)高分子材料進(jìn)行表面改性，是一種具有環(huán)境友好性的方法。但是，氬氣、氮?dú)?、氧氣等非聚合性等離子體對(duì)膜親水化改性存在“時(shí)效性”這一不足之處。為了拓展等離子體接枝的應(yīng)用范圍，減少時(shí)效性的發(fā)生，Hsieh 等人[42]研究了等離子體引發(fā)氣相接枝改性。氣相接枝與液相接枝相比，優(yōu)點(diǎn)在于接枝單體的使用效率高、膜表面產(chǎn)生的均聚物少，可省去后續(xù)清洗；缺點(diǎn)是單體濃度小，接枝率較低。氣相接枝主要是利用等離子體處理膜所產(chǎn)生的活性自由基，來(lái)促使發(fā)生接枝反應(yīng)。等離子體引發(fā)氣相接枝與等離子體處理相比，改性聚合物膜表面的性能更加穩(wěn)定，所接枝的聚合物通過(guò)化學(xué)健與膜表面連接，改性聚合物的表面性能可以通過(guò)選擇不同的功能性單體加以控制和實(shí)現(xiàn)，是一種解決親水時(shí)效性的方法。解林坤等人[43]分別以丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸（MAA）為乙烯基單體，用氧等離子體活化低密度聚乙烯（LDPE）膜，采用氣相接枝的方法對(duì)膜進(jìn)行了表面改性。結(jié)果顯示，水接觸角隨接枝時(shí)間的增加而逐漸減小，剝離強(qiáng)度隨接枝時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，膜表面均出現(xiàn)了大小不同的顆粒狀突起物（圖5）。

對(duì)于聚乙烯接枝改性，目前的報(bào)道大多數(shù)集中在成形加工階段[44]，通過(guò)添加引發(fā)劑與接枝化合物局部接枝，接枝指向性不夠明確，穩(wěn)定性較差，副反應(yīng)較多。因此，可以在合成階段進(jìn)行側(cè)鏈接枝改性，確定合理接枝聚合物與引發(fā)劑，確保接枝反應(yīng)發(fā)生的結(jié)晶、聚合物流變性、熔點(diǎn)、透明度等性能穩(wěn)定。

圖5 未處理及接枝丙烯酸和甲基丙烯酸氣相接枝60 min 后膜表面的SEM 照片 Fig.5 SEM images of LDPE film surface untreated and after grafting polymerization with acrylic acid and methacrylic acid for 60 min respectively: a) Unprocessed; b) acrylic acid; c) methacrylic acid

4 等離子體處理法

等離子體由部分電離的導(dǎo)電氣體組成，包括正負(fù)離子、自由基、電子、基態(tài)或激發(fā)態(tài)的分子或原子[45]。等離子體處理法的原理是，在電場(chǎng)作用下，氣體中的自由電子獲得能量，高能量電子與氣體中的分子和原子碰撞，若電子的能量高于分子或原子的激發(fā)能，則產(chǎn)生等離子體[46-47]。等離子體的大部分粒子能量高于聚合物的化學(xué)鍵鍵能，因而聚合物表面會(huì)發(fā)生舊鍵斷裂、新鍵形成的過(guò)程。等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體。高溫等離子體由稠密的氣體在常壓或高壓下經(jīng)電弧放電或高頻放電產(chǎn)生，溫度約為3000～50 000 K，常用于有機(jī)物裂解或無(wú)機(jī)合成。低溫等離子體處理溫度接近室溫（300～500 K），是由稀薄氣體在低壓下輝光放電產(chǎn)生。聚乙烯的表面改性主要利用低溫等離子體處理法，在膜表面引入含氧、氮等的極性基團(tuán)，同時(shí)在膜表面產(chǎn)生蜂窩狀凹槽，改變膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)。

該方法處理時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便，效率高，處理深度僅為幾納米到數(shù)百納米，對(duì)材料本體力學(xué)性能影響不大，這些優(yōu)點(diǎn)使低溫等離子體技術(shù)成為改善復(fù)合材料界面結(jié)合效果的一個(gè)重要方法。但是，此方法需要真空設(shè)備，不適合大規(guī)模操作。該方法存在的另一個(gè)問(wèn)題是“疏水性回復(fù)”[48-49]。等離子體改性后的聚合 物表面受環(huán)境（如溫度、濕度、時(shí)間等）影響發(fā)生老化，膜表面的親水性隨老化時(shí)間的增加而逐漸降低，最終部分或者完全回復(fù)至原始疏水性，即疏水性回復(fù)。在非極性環(huán)境中，改性后的膜表面的極性基團(tuán)容易向膜內(nèi)部遷移，同時(shí)非極性的高分子鏈段向膜表面翻轉(zhuǎn)，膜表面極性基團(tuán)的減少和未改性非極性官能團(tuán)的翻轉(zhuǎn)，降低了膜表面與環(huán)境的界面能，使膜表面趨向于回復(fù)到其原始性質(zhì)。

任煜等人[50]研究了空氣介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體處理對(duì)UHMWPE 表面形貌、化學(xué)成分、粘結(jié)性、潤(rùn)濕性等的影響。DBD 等離子體處理使得UHMWPE 表面刻蝕顯著增加，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)和電壓增大，刻蝕作用增加，表面C—O/C—N 基團(tuán)含量明顯提高，此外，還出現(xiàn)了兩種新的含氧官能團(tuán)C==O 和O—C==O。當(dāng)處理電壓為200 V、處理時(shí)間為80 s 時(shí)，UHMWPE 力學(xué)性能下降較小，改性效果最佳。

2020 年，Duday 等人[51]采用不同濃度的氧氣作為等離子體放電源，通過(guò)一步法處理聚乙烯膜，研究發(fā)現(xiàn)膜表面水接觸角隨著氧氣濃度的增高而減小。同年，Zhou 等人[52]利用回收的塑料袋代替含有甲醛的膠粘劑，來(lái)制造無(wú)甲醛膠合板，使用等離子體激發(fā)氧氣和氮?dú)?，打斷塑料袋中的化學(xué)鍵，接枝上含有氧和氮的官能團(tuán)，以此提升塑料袋表面的極性和潤(rùn)濕性（圖6）。

圖6 大氣介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體修飾和膠合板制造 Fig.6 DBD plasma modification and plywood fabrication

5 電暈處理法

電暈處理法是商業(yè)上應(yīng)用最廣的在線(xiàn)處理聚乙烯膜的方法，其可在空氣環(huán)境中進(jìn)行。工業(yè)上已將該方法用于聚乙烯、聚丙烯的薄膜印刷和覆膜的表面預(yù)處理[53-55]。電暈處理是將高頻高電壓（未達(dá)到擊穿電壓）施加于電極上，在電極附近產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)，氣體介質(zhì)被局部擊穿而產(chǎn)生電暈放電，氣體介質(zhì)電離后，產(chǎn)生大量的等離子體及臭氧與聚乙烯表面分子作用，達(dá)到表面改性的目的[56]。

圖7 電暈使氧進(jìn)入膜表面的過(guò)程 Fig.7 Process of introducing oxygen into film surface by corona

根據(jù)Briggs 在1982 年的報(bào)道[57-58]，電暈處理最主要的效果是對(duì)膜表面的氧化，在膜表面形成酮、醛、羧基、酯基、羥基、硝基等官能團(tuán)。Podhajny 指出了電暈將氧引入膜表面的過(guò)程，如圖7 所示[59]。 Zhang 等人[60]歸納出電暈處理后一些改善表面性能的極性官能團(tuán)與活性物種為：1）過(guò)氧化物與臭氧化物，如RO2R、ROOH、RO3R；2）離子，如NO3-、RCOO-；3）中性官能團(tuán)，如C==O、—OH、—COOH、—COOR、—NO2；4）臭氧；5）膜表面的交聯(lián)。

Owens[61]將自粘性的提升歸因于界面間羰基中酮和烯醇互變異構(gòu)體之間氫鍵的作用。Briggs 和Kendall[62]確認(rèn)了烯醇羥基OH 對(duì)自動(dòng)粘結(jié)的作用。約4%的O/C 原子比例（XPS 檢測(cè)）是LDPE 對(duì)墨水優(yōu)異吸附性的保證，只有約0.4%的表面羰基可轉(zhuǎn)化為烯醇的OH 基團(tuán)。

Carley 和Kitze[63]通過(guò)1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）與膜表面的反應(yīng)，研究了電暈處理的聚乙烯表面。發(fā)現(xiàn)聚合物表面的粘結(jié)性與潤(rùn)濕性和電暈處理后產(chǎn)生的穩(wěn)定的RO2R 和RO3R 等過(guò)氧結(jié)構(gòu)的含量有緊密的關(guān)聯(lián)。

Kim 和Goring[64]報(bào)道了在氧氣存在的電暈處理中，聚乙烯膜表面形成了不規(guī)則的凸起，這些凸起可以通過(guò)將聚乙烯膜浸泡在溶劑中去除。去除的物質(zhì)中除了羰基，還包括大量的亞甲基，這表明電暈帶來(lái)的化學(xué)反應(yīng)包括氧化和聚合物鏈的斷裂。低分子量降解物會(huì)帶來(lái)粘結(jié)性的問(wèn)題，雖然這些物質(zhì)可以被一些墨汁溶解，但是會(huì)阻礙覆膜與熱封的進(jìn)行。

Blythe 等人[65]觀察到，在空氣中經(jīng)電暈處理后的LDPE 于80 ℃加熱3 min 后，自動(dòng)粘結(jié)性下降，但XPS 檢測(cè)到的氧官能團(tuán)并未減少。

電暈處理后，常溫儲(chǔ)存的聚乙烯膜的表面能隨時(shí)間的增加而下降，印刷性隨之下降，原因是疏水性回復(fù)。報(bào)道中，回復(fù)的機(jī)制有多種，其中一種是膜表面改性層的官能團(tuán)翻轉(zhuǎn)進(jìn)膜本體的重排機(jī)制。Das- Gupta 解釋其為熱驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程[66]，Briggs 等人[67]解釋為一些添加劑，尤其是爽滑劑與抗靜電劑在膜表面的富集所致。

F?ldes 等人[68]研究了LDPE、線(xiàn)性中密度聚乙烯（LMDPE）與它們的混合物（80:20）三種膜在空氣中電暈處理后的情況。研究表明，隨著電極電流的增大，聚乙烯膜的表面張力增大。膜表面粗糙度取決于膜的類(lèi)型，而受電暈條件的影響較小。常溫老化的初始階段，后續(xù)氧化過(guò)程和疏水性回復(fù)過(guò)程共同存在，形成競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于LMDPE，后續(xù)氧化更顯著，而LDPE的疏水性回復(fù)更顯著。在50 ℃老化160 天后，每種膜最主要的變化均為疏水性回復(fù)，并伴隨著膜表面更平滑的改變，這是由于低分子量成分（寡聚物、聚合物片段的氧化物、添加劑）遷移至膜表面所致。

Novák 等人[69]報(bào)道了等規(guī)聚丙烯（iPP）的疏水性回復(fù)取決于聚合物結(jié)晶度，而LDPE 中所含的添加劑對(duì)表面疏水動(dòng)力學(xué)有顯著影響。

2020 年，?o?ek-Tryznowska 等人[70]分別使用Owens-Wendt 和van OssChaudhury-Good 法計(jì)算表面能，研究了電暈處理后的PE 包裝膜表面能的變化。電暈前，PE 膜表面更具有憎水性；電暈處理后，膜表面極性組分增多。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，PE 膜表面能下降。研究發(fā)現(xiàn)，紫外線(xiàn)輻射比提升溫度對(duì)老化階段的PE 膜表面能影響大。

綜上，電暈處理法的優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，處理速度快，可在線(xiàn)處理，處理效果均勻，無(wú)廢液污染，經(jīng)濟(jì)安全，容易控制，且處理深度僅為十幾到幾十納米，對(duì)材料本體性能無(wú)影響。缺點(diǎn)是：在高電壓操作時(shí)會(huì)產(chǎn)生臭氧，改性效果不持久，處理后不宜久置，需及時(shí)進(jìn)行印刷、覆膜等后續(xù)操作。

6 共混改性法

聚合物共混的本意是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合，制成宏觀均勻的材料的過(guò)程。而后，其內(nèi)容被不斷擴(kuò)展。在眾多的改性方法中，將表面改性劑與聚乙烯共混的方式最經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便[71]。以聚乙烯為基材，在成形加工前混入不同的極性小分子或聚合物添加劑，使用密煉機(jī)混合均勻后，制成相應(yīng)聚乙烯膜。膜表面存在一定數(shù)量的添加劑分子，而且膜內(nèi)部的添加劑也會(huì)慢慢遷移到聚乙烯膜表面，使膜表面的粘結(jié)性增加，故而達(dá)到改善膜表面性能的目的。

目前主要使用的小分子表面改性劑與聚乙烯基體相容性較差，添加劑遷移到膜表面后，容易因揮發(fā)、溶解、洗滌或摩擦而脫離，改性壽命短。大分子表面改性劑可克服這一缺點(diǎn)，含有極性鏈段的聚合物作為添加劑，可有效改善聚乙烯膜的表面親水性，而且對(duì)材料本體物理力學(xué)性能影響不大。

三刀基[72]報(bào)道過(guò)高分子表面改性劑的改性效果和影響因素。高分子改性劑需要同時(shí)存在親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)，表面改性微觀模型見(jiàn)圖8。在加工過(guò)程中，親水基團(tuán)取向朝外，疏水基團(tuán)錨定在基體內(nèi)。而在空氣中，高分子材料表面的極性基團(tuán)有朝基體取向改變的趨勢(shì)，表面能逐漸下降。

圖8 高分子表面改性劑改性機(jī)制 Fig.8 Modification mechanism of polymer surface modifier

陳旭東、許家瑞[73]曾總結(jié)高分子表面改性劑分子設(shè)計(jì)的要求，即改性劑需根據(jù)對(duì)表面能改變的需求，選擇不同的親、疏基體端基，以及考慮基團(tuán)的分布形式和改性劑的相對(duì)分子質(zhì)量大小。

Sakellariou 等人[74]報(bào)道了甲基丙烯酸十八醇酯與甲基丙烯酸衍生物的共聚物作為L(zhǎng)DPE 的改性劑（添加量0.5%～1%），當(dāng)甲基丙烯酸衍生物單體為親水鏈較長(zhǎng)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGMA）時(shí)，LDPE 的接觸角明顯低于單體為甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）時(shí)的接觸角。

李建芳等人[75]以過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，乙烯基三甲氧基硅烷（A171）為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，采用兩步法制備硅烷交聯(lián)線(xiàn)型低密度聚乙烯（LLDPE），并添加適量的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改性。EVA 與LLDPE 結(jié)構(gòu)相似，相容性好，二者進(jìn)行共混，可互補(bǔ)性能上的不足。

確定合適的相對(duì)分子質(zhì)量范圍也很重要。如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小，添加劑容易擴(kuò)散到聚合物表面，雖然有利于改性，但效果不穩(wěn)定，且會(huì)形成粘合界面層，從而發(fā)生聚集破壞。在聚合物老化過(guò)程中，添加劑也容易解取向，向內(nèi)部遷移，從而降低改性效果。如果相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，添加劑不易遷移到聚合物表面，影響改性效果，但解取向和向內(nèi)遷移也相對(duì)困難，可以較為持久地保持改性效果。

圖9 列舉出一些曾報(bào)道過(guò)的表面能改性劑[76-83]，但這些報(bào)道中的添加量都比較多，且沒(méi)有給出明確的改性時(shí)間。

綜上，共混改性法無(wú)特殊設(shè)備要求，是一種簡(jiǎn)單、高效的表面改性手段，缺點(diǎn)是有些化合物的合成成本較高。

根據(jù)以上綜述和Timakova 等人[84]的報(bào)道，對(duì)常用聚乙烯膜表面改性方法的特征進(jìn)行歸納對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

圖9 改善表面能的添加劑 Fig.9 Additives for improving surface energy

表1 常見(jiàn)的聚乙烯膜表面改性方法特征對(duì)比 Tab.1 Comparative characteristics of common methods for modification of polymer films

本課題組采用了電暈處理與添加劑共同作用對(duì)聚乙烯膜進(jìn)行表面改性（圖10）[85]，采用十分溫和的電暈條件使聚乙烯表面能從30 dynes/cm 提升到40 dynes/cm，在老化過(guò)程中，研究添加劑對(duì)表面能的穩(wěn)定作用。其表面能變化的機(jī)理為：電暈在表面引入極性基團(tuán)，并產(chǎn)生蝕刻，從而提升表面能，表面能因熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力和不適合的添加劑而衰減。添加劑的極性官能團(tuán)種類(lèi)與含量、相對(duì)分子質(zhì)量和在膜表面的結(jié)晶行為，是影響表面能的重要因素。通過(guò)設(shè)計(jì)使用結(jié)構(gòu)更為合理的添加劑，可以顯著改善電暈處理后表面能下降快的問(wèn)題。其中相對(duì)分子質(zhì)量與極性基團(tuán)含量合適的聚乙烯-聚乙二醇（PE-PEG）寡聚物、羥乙基酰胺化合物以及乙烯丙烯酸共聚物等三種添加劑摻入量為1000 mg/L 時(shí)，均能夠維持表面能38 dynes/cm三個(gè)月以上，這些添加劑對(duì)極性溶劑穩(wěn)定，且不影響聚乙烯本體性能。該研究與陶氏化學(xué)合作[86]，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

圖10 電暈與添加劑共同作用提升聚乙烯膜表面能 Fig.10 Enhancement of PE film surface energy by corona and additive co-treatment

7 聚乙烯膜表面能測(cè)量方法

表面能的測(cè)量最常使用的是接觸角法。固體與液體的界面能決定了固體表面的潤(rùn)濕性。非潤(rùn)濕的液體與固體表面的接觸角（θ）與固體-蒸汽、固體-液體和液體-蒸汽之間的界面能（分別為γsv、γsl、γlv）相關(guān)，通過(guò)楊氏方程給出它們的關(guān)系：

式中，γlv為液體表面張力，γsv不同于固體表面張力γs，當(dāng)蒸汽可以忽略不計(jì)時(shí)，γs與γsv相同。

目前有多種模型通過(guò)接觸角來(lái)估算固體的表面能[15]。通過(guò)水或其他溶劑的接觸角，可以直觀地反映出聚乙烯膜表面潤(rùn)濕性的改變。

工業(yè)上采用表面張力測(cè)試筆（達(dá)因筆），按照DINISO 8296 或ASTM D2578—99a 方法測(cè)量薄膜受電暈處理后的效果。達(dá)因筆墨汁的主要成分為乙二醇乙醚、甲酰胺和少量的甲基藍(lán)。市面上出售有多種不同張力的達(dá)因筆，能迅速準(zhǔn)確測(cè)試出薄膜表面張力是否達(dá)到測(cè)試筆的數(shù)值，確定測(cè)試薄膜是否適合于印刷、復(fù)合或真空鍍鋁等。

8 結(jié)語(yǔ)

獲得高性能聚烯烴材料是化學(xué)家們不斷的追求。聚乙烯膜具有許多重要用途，例如作為農(nóng)膜、低能耗的食品包裝膜等。但是聚乙烯為非極性聚合物，其表面粘結(jié)性與潤(rùn)濕性很差，對(duì)未經(jīng)處理的聚乙烯膜表面進(jìn)行膠水涂覆、印刷等操作很困難。

表面能可作為反映聚乙烯膜表面潤(rùn)濕性與粘結(jié)性的指標(biāo)。目前有許多提升聚乙烯膜表面能的方法，例如電暈處理法、火焰處理法、等離子處理法、接枝改性法、涂覆處理劑法等。各種方法根據(jù)實(shí)際應(yīng)用效果，各有利弊，例如化學(xué)、接枝、共混改性法效果比較持久，但有時(shí)在工業(yè)中操作性不如等離子體或電暈法，而電暈改性效果并不持久，摩擦、極性溶劑、加熱等均會(huì)破壞電暈效果，而且經(jīng)過(guò)電暈處理的膜在放置老化時(shí)，由于熱力學(xué)疏水性回復(fù)作用，其表面能也會(huì)迅速下降。在一些實(shí)際應(yīng)用中，為了獲得更好的印刷性，經(jīng)等離子或電暈處理后，還要涂一層處理劑。各種方式均存在提升效果難以長(zhǎng)久維持或需要?jiǎng)×业奶幚項(xiàng)l件的缺點(diǎn)。摻雜添加劑方式與表面涂處理劑方式相比，制膜操作更為簡(jiǎn)便，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，且逐漸工業(yè)化，但其缺點(diǎn)為合成成本較高，且摻雜量大（如3%），這樣可能會(huì)影響聚乙烯本身的性質(zhì)。通過(guò)溫和的電暈處理（～30 V）與少量結(jié)構(gòu)合適的添加劑摻雜方式（～1000 mg/L）的共同作用，有時(shí)能獲得令人滿(mǎn)意的表面改性效果（維持表面能38～40 dynes/cm三個(gè)月以上）。另外，很多文獻(xiàn)中報(bào)道的添加劑法沒(méi)有考慮老化時(shí)間，而提高表面能的效果是否穩(wěn)定也是實(shí)際應(yīng)用中需要考慮的重要方面。今后表面改性研究將著重于多種方法聯(lián)合改性，在提高聚乙烯膜表面活性、界面粘結(jié)性、潤(rùn)濕性等性能的同時(shí)，保持聚乙烯的優(yōu)異性能。