廢輪胎橡膠混凝土界面過渡區(qū)特征試驗研究

朱星曈，耿 歐，2，朱思遠

(1.中國礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院,徐州 221116；2.中國礦業(yè)大學(xué)江蘇省土木工程環(huán)境災(zāi)變與結(jié)構(gòu)可靠性重點實驗室,徐州 221116)

0 引 言

普通混凝土是一種脆性材料，抗拉性能較差,在受力狀態(tài)下容易開展裂縫并加速破壞，因此強度較低。將廢輪胎生產(chǎn)的橡膠顆粒加入普通混凝土來制備廢輪胎橡膠混凝土，既能解決廢輪胎的環(huán)境污染問題，又可以提高混凝土的韌性，減少動荷載、沖擊荷載對混凝土的影響，已經(jīng)引起越來越多學(xué)者的關(guān)注。但廢輪胎橡膠混凝土也存在強度低的缺點，研究表明其內(nèi)部組分間界面區(qū)域薄弱是造成其強度低的主要因素。橡膠的摻入使混凝土中界面結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，界面種類變多，界面薄弱區(qū)域也隨之增多[1]。汪海東等[2]提出，橡膠顆粒具有顯著的憎水性，摻入混凝土后表面會凝聚一層微米級的水膜，阻斷了水泥與橡膠顆粒的接觸，也減弱了水泥膠體與橡膠顆粒之間的結(jié)合力，從而導(dǎo)致橡膠和水泥石的整體性較差。Youssf等[3]進一步指出廢輪胎橡膠中的鋅脂酸鹽會遷移并擴散到橡膠表面，排斥水分子侵入，從而使橡膠和水泥之間的結(jié)合力變?nèi)?。在界面性能量化研究方面，張海波等[4]利用顯微硬度測試測得橡膠顆粒與水泥界面過渡區(qū)(ITZ)寬度為130 μm，而普通骨料與水泥僅有85 μm，橡膠混凝土的ITZ寬度總體上比普通混凝土大。

目前，關(guān)于橡膠混凝土的ITZ已有大量研究，但是大多數(shù)研究是通過SEM觀察橡膠顆粒與水泥石界面過渡區(qū)的微觀形貌[5-8]，得出其微觀特征的定性分析結(jié)論。在ITZ形成機理、發(fā)展規(guī)律以及大小等方面，研究成果較少。

本文通過SEM(掃描電鏡)研究了廢輪胎橡膠混凝土ITZ的微觀形貌，采用EDS(能譜分析技術(shù))分析ITZ的水化產(chǎn)物，計算SiO2和CaO的質(zhì)量比，進而分析ITZ的寬度，為解決橡膠混凝土界面薄弱問題提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥采用江蘇徐州淮海中聯(lián)水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；細集料為天然中砂，表觀密度2.58 g/cm3,細度模數(shù)為2.7，級配良好；粗骨料為粒徑5～15 mm的天然碎石，外觀如圖1所示；水為自來水；橡膠顆粒為廢舊輪胎切碎加工得到粒徑為1～3 mm的廢輪胎橡膠顆粒，外觀如圖2所示。

圖1 天然粗骨料

圖2 廢輪胎橡膠

1.2 試驗方法

孔隙率、顯微硬度、彈性模量等參數(shù)常用于評估混凝土界面過渡區(qū)的性能，除了以上幾種參數(shù)，還有未水化水泥的含量[9]、晶體取向性[10]、固相比表面積[11]、平均自由程[12]等。目前最常用的方法是采用納米壓痕技術(shù)與SEM檢測出ITZ的彈性模量和顯微硬度，以此為基準評價界面力學(xué)性能，本文則在此基礎(chǔ)上分析了界面過渡區(qū)鈣元素與硅元素質(zhì)量含量比的變化規(guī)律，進而估計界面過渡區(qū)的寬度。

按表1的配比方案拌制廢輪胎橡膠混凝土，試塊養(yǎng)護結(jié)束后，用切割機切割成尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的立方體試塊，選取界面粘結(jié)良好的橡膠顆粒與水泥石界面，采用SEM對ITZ的形態(tài)進行觀察，而后選取橡膠表面與水泥基體易定點分析的區(qū)域，以20 μm等距離取 5 個點做能譜分析，測定各元素的分布規(guī)律及含量，繪制普通混凝土與廢輪胎橡膠混凝土ITZ的鈣硅比曲線圖和硅鈣比曲線圖。

表1 廢輪胎橡膠混凝土配合比

2 結(jié)果與討論

2.1 界面過渡區(qū)微觀形貌分析

圖3為普通組混凝土ITZ的SEM照片。圖4～圖6為橡膠顆粒粒徑為1～3 mm，等體積取代砂子，取代率分別為5%、10%、15%的橡膠混凝土ITZ的SEM照片。圖7為橡膠與石子分別與水泥形成的ITZ的SEM照片。

圖3 普通混凝土界面過渡區(qū)SEM照片

圖4 編號為R5的橡膠混凝土界面過渡區(qū)SEM照片

圖5 編號為R10的橡膠混凝土界面過渡區(qū)SEM照片

圖6 編號為R15的橡膠混凝土界面過渡區(qū)SEM照片

圖7 橡膠顆粒與石子分別與水泥形成的界面過渡區(qū)SEM照片

觀察圖3～圖7可知，(1)普通混凝土中石子表面凹凸不平，而橡膠混凝土中橡膠的表面形狀過于平整。如圖7所示，在同一放大倍數(shù)下，橡膠與水泥基體無法有機結(jié)合成整體，界面間存在明顯裂縫，而石子與水泥基體結(jié)合良好，并無明顯裂隙。(2)橡膠混凝土ITZ的孔隙率大于普通混凝土，界面結(jié)構(gòu)較疏松，ITZ層片狀的CH晶體以及針狀的 AFt 晶體較多，而普通混凝土ITZ則是簇狀的C-S-H 凝膠較多，CH和AFt含量較少。(3)隨著橡膠摻量的增大，橡膠混凝土ITZ變得越發(fā)松散，橡膠與水泥石之間的裂縫寬度也變得越來越大。

3.2 界面過渡區(qū)水化產(chǎn)物分析

對石子(橡膠顆粒)與水泥的ITZ距石子(橡膠顆粒)表面0 μm、20 μm、40 μm、60 μm、80 μm處進行EDS能譜分析，結(jié)果如表2～5所示。

表2 普通混凝土界面過渡區(qū)EDS分析結(jié)果

續(xù)表

表3 編號為R5的橡膠混凝土界面過渡區(qū)EDS分析結(jié)果

表4 編號為R10的橡膠混凝土界面過渡區(qū)EDS分析結(jié)果

表5 編號為R15的橡膠混凝土界面過渡區(qū)EDS分析結(jié)果

圖8 界面過渡區(qū)m(Ca)/m(Si)折線圖

根據(jù)EDS分析的試驗數(shù)據(jù)繪制出普通混凝土(B1)以及橡膠摻量分別為5%(B2)、10%(B3)、15%(B4)的橡膠混凝土集料-水泥基界面過渡區(qū)的鈣硅比曲線圖，如圖8所示。

Taylor和Newbury[13-14]等對混凝土中的水化產(chǎn)物與化學(xué)成分的關(guān)系進行了研究，結(jié)果表明，C-S-H:0.8≤m(Ca)/m(Si)≤2.5，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)≤0.2；CH:m(Ca)/m(Si)≥10，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)≤0.04,m(S)/m(Ca)≤0.04；AFm:m(Ca)/m(Si)≥4，(m(Al)+m(Fe))/m(Ca)>0.4,m(S)/m(Ca)>0.15。

觀察普通混凝土與橡膠混凝土的m(Ca)/m(Si)曲線圖可以發(fā)現(xiàn)：(1)隨著測試點距骨料表面越來越遠，普通混凝土的m(Ca)/m(Si)值在0～20 μm之間先增大，20～40 μm之間再減小，之后呈緩慢增加趨勢，表明普通混凝土ITZ的C-S-H含量先減小，經(jīng)過一段緩慢增加后含量一直在減少，CH、AFt和AFm的含量則相反；而各摻量的橡膠混凝土m(Ca)/m(Si)值均在0～20 μm之間下降，在20～80 μm甚至更大范圍內(nèi)增加，表明C-S-H在0～20 μm之間含量上升，隨后一直減少，CH，AFt和AFm含量則相反。(2)普通混凝土距骨料表面20 μm處m(Ca)/m(Si)值陡增，說明此區(qū)域CH晶體富集相對嚴重，界面較為薄弱，而橡膠混凝土在此處C-S-H含量較高；在40～80 μm甚至更大的微區(qū)，普通混凝土的m(Ca)/m(Si)值變化幅度逐漸減小，說明此處界面過渡區(qū)已經(jīng)趨于穩(wěn)定；而橡膠混凝土的m(Ca)/m(Si)值一直在增加，界面區(qū)趨于不穩(wěn)定，且此微區(qū)各摻量橡膠混凝土的m(Ca)/m(Si)值均大于普通混凝土，表明C-S-H含量小于普通混凝土。(3)橡膠摻量不會改變m(Ca)/m(Si)的變化規(guī)律，但會改變m(Ca)/m(Si)值的大小，同一位置處，橡膠摻量高的混凝土m(Ca)/m(Si)值均大于摻量低的混凝土，這表明橡膠摻量越大，水化產(chǎn)物中 C-S-H含量就越少，ITZ越發(fā)不穩(wěn)定。

3.3 界面過渡區(qū)寬度確定

圖9 界面過渡區(qū)m(Si)/m(Ca)折線圖

由于Ca2+在ITZ中容易發(fā)生遷移，而Si元素在界面區(qū)中的分布相對穩(wěn)定，因此采用m(Si)/m(Ca)對界面區(qū)厚度進行分析，比采用m(Ca)/m(Si)得到的誤差小，國內(nèi)外學(xué)者提出：沿著骨料向水泥基體的方向，當(dāng)m(Si)/m(Ca)逐漸趨于穩(wěn)定時，混凝土的ITZ視為終止[15-16]，此時的距離即為骨料-水泥基體ITZ的寬度。依據(jù)EDS分析的試驗數(shù)據(jù)繪制普通混凝土和橡膠摻量分別為5%、10%、15%的橡膠混凝土ITZ的m(Si)/m(Ca)曲線圖，如圖9所示。

由圖可知：(1)隨著測試點距骨料表面越來越遠，普通混凝土的m(Si)/m(Ca)在0～20 μm之間先下降，在20～40 μm之間再上升，40 μm之后趨于平緩，說明普通混凝土的ITZ寬度約為40 μm；而橡膠混凝土ITZ的m(Si)/m(Ca)在0～20 μm之間增加，在20～80 μm之間減少，在60～80 μm之間趨于平緩，說明橡膠混凝土界面區(qū)寬度約為50 μm。因此橡膠混凝土ITZ寬度大于普通混凝土。(2)橡膠混凝土在距集料表面20 μm微區(qū)處m(Si)/m(Ca)值明顯大于普通混凝土，而在50～80 μm之間m(Si)/m(Ca)值小于普通混凝土，說明橡膠混凝土ITZ的Ca元素由橡膠顆粒表面向水泥石發(fā)生遷移，導(dǎo)致橡膠混凝土ITZ的CH晶體產(chǎn)生富集，相應(yīng)的C-S-H含量較低。(3)橡膠的摻量沒有影響m(Si)/m(Ca)的變化規(guī)律，因此不會影響ITZ寬度，但是影響了m(Si)/m(Ca)的數(shù)值，摻量增加，硅鈣比也隨之增加，界面過渡區(qū)Ca元素含量增加，CH富集更為嚴重。

4 界面過渡區(qū)形成機理分析

橡膠的分子式多為C-C、C=C和C-H鍵[17]，極性很低，橡膠分子與水之間無法形成強鍵，分子間作用力以范德華力為主，作用力較弱，因此具有憎水性。由于橡膠的增水性，水分子無法接觸到橡膠顆粒表面,水泥在橡膠顆粒表面水化過程受到抑制，使得水泥石與橡膠無法有機結(jié)合，兩者之間存在明顯裂縫；在水化過程中，水泥石向集料表面水分遷移較少，而ITZ中部水灰比得到提高。研究表明[18]：高水灰比的環(huán)境下，CH晶體以及AFt晶體在水化產(chǎn)物中占比較高，且晶體尺寸較大，因此橡膠混凝土ITZ中部CH晶體以及AFt晶體含量較普通混凝土高(相應(yīng)的C-S-H含量較低)，ITZ結(jié)構(gòu)較松散，界面趨于不穩(wěn)定。

5 結(jié) 論

本文從橡膠混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)入手，使用 SEM、EDS 等技術(shù)，研究了不同摻量下橡膠混凝土中橡膠與水泥石界面過渡區(qū)的形貌，水化產(chǎn)物分布以及界面區(qū)寬度，得出了以下規(guī)律：

(1)從界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)來看：橡膠混凝土中橡膠與水泥石的界面粘結(jié)較普通混凝土中粗骨料與水泥石更為薄弱，兩者之間存在明顯裂縫，無法形成整體，界面過渡區(qū)的結(jié)構(gòu)較為松散，孔隙率也較大；且所摻橡膠粒徑越大，水泥水化程度越低，界面區(qū)結(jié)構(gòu)越松散，孔隙率越大。

(2)從界面過渡區(qū)的水化產(chǎn)物來看：隨著與骨料之間距離的增加，普通混凝土在距集料表面20 μm處CH晶體富集相對橡膠混凝土更嚴重，在40～80 μm甚至更遠的位置CH含量則較橡膠混凝土更少。各摻量的橡膠混凝土界面區(qū)水化產(chǎn)物C-S-H凝膠含量均低于普通混凝土，且所摻橡膠粒徑越大，C-S-H含量越低。

(3)從界面過渡區(qū)寬度來看：橡膠混凝土界面過渡區(qū)寬度約為50 μm，而普通混凝土僅有40 μm，因此橡膠混凝土界面區(qū)寬度更大。橡膠摻量的改變不會影響界面過渡區(qū)寬度，但會影響界面區(qū)水化產(chǎn)物和元素分布。