銻尾礦粉基復(fù)合膠凝材料的制備及水化特性

王 浩，鄧 航，劉數(shù)華

(1.武漢大學(xué),水資源與水電工程科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072；2.貴州華電烏江水電工程項(xiàng)目管理有限公司，貴陽 550002)

0 引 言

尾礦是指在當(dāng)前的采選技術(shù)條件下,礦業(yè)開發(fā)中對(duì)礦石進(jìn)行采選后排放且含有一定有價(jià)值組分的礦業(yè)廢料[1]。據(jù)《中國(guó)資源綜合利用年度報(bào)告(2015)》統(tǒng)計(jì)，2011年，我國(guó)尾礦產(chǎn)生量達(dá)15.81億t，尾礦綜合利用量為2.69億t[2]，主要應(yīng)用于二次選礦、制造建筑材料、充填采空區(qū)、加工礦物肥料或改良土壤、尾礦復(fù)墾等方面[3]。依據(jù)生態(tài)環(huán)境部《2019年全國(guó)大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》可知，2018 年，經(jīng)調(diào)查我國(guó)重點(diǎn)工業(yè)企業(yè)尾礦綜合利用率為 27.1%，相比國(guó)外的一些尾礦綜合利用水平較高的國(guó)家還有很大差距[4]。

我國(guó)銻礦資源豐富，主要集中分布于湖南、廣西、西藏、云南、貴州和甘肅6個(gè)省區(qū)[5]。我國(guó)是世界上開采利用銻礦較早的國(guó)家之一，銻儲(chǔ)量和生產(chǎn)量均排在世界首位，2015年全國(guó)銻產(chǎn)量達(dá)到11萬t[6]。每開采1 t銻礦石會(huì)產(chǎn)生大約220～230 kg的銻尾礦(銻質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.1%)。這些銻尾礦主要來自重選作業(yè)中振動(dòng)溜槽、跳汰機(jī)等設(shè)備的拋尾環(huán)節(jié)，以及浮選設(shè)備的掃選過程[7]，多呈粉砂狀，通常需要20 d以上才會(huì)緩慢固結(jié)。因此在粉砂狀廢渣尚未固結(jié)前，堆放在尾礦庫(kù)中的銻尾礦遇風(fēng)很容易產(chǎn)生揚(yáng)塵[8]，造成環(huán)境污染。同時(shí)，隨著選礦工藝技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，為了進(jìn)一步提取礦石中的有價(jià)值組分，選礦廠逐漸采用各種技術(shù)將礦石磨得更細(xì)，雖然提高了選礦效率，充分利用了精礦資源，但也使剩余的尾礦粒徑變得越來越小[9]，在充填礦山時(shí)也會(huì)因粒徑較小而需要更多的膠結(jié)劑，大大增加固化/穩(wěn)定化成本[10-11]。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)尾礦的資源化利用做了大量研究。董璐等[12]以高爐水淬渣為主要原料制備出超細(xì)全尾砂膠結(jié)充填材料，克服了水泥膠結(jié)充填強(qiáng)度低、稠度高、成本高等問題，充填體28 d抗壓強(qiáng)度為水泥膠結(jié)充填體的4.7倍，大幅提升了尾砂膠結(jié)充填的效率。Wei等[13]通過機(jī)械活化低反應(yīng)活性、富硅的釩尾礦制備地聚物，通過XRD、FT-IR等表征技術(shù)分析地聚物反應(yīng)過程，最終發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化作用能較好地提升釩尾礦的地聚物反應(yīng)活性，其最大抗壓強(qiáng)度可達(dá)25 MPa。但是，由于大多數(shù)尾礦中硅含量相對(duì)較高，且主要以惰性礦物石英晶體的形態(tài)存在，不是傳統(tǒng)膠凝材料的主要原料，相對(duì)粉煤灰和礦渣粉而言，其活性較低，難以激發(fā)。銻尾礦必須經(jīng)過一定的活化處理，才能有較好的資源化利用效果，因此，需進(jìn)一步研究成本低廉的尾礦活化處理方法。

因此，本文希望尋找一種廉價(jià)的銻尾礦固化/穩(wěn)定化方式，達(dá)到細(xì)粒銻尾礦快速凝結(jié)固化以及盡可能降低膠凝劑用量的要求，同時(shí)膠凝材料本身能夠具備較高的強(qiáng)度(抗壓強(qiáng)度≥5 MPa)。本文選擇銻尾礦微粉為主要原料來制備復(fù)合膠凝材料，對(duì)復(fù)合膠凝材料組成配比進(jìn)行試驗(yàn)探究,同時(shí)研究了不同活化劑組合對(duì)試件漿體抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)用銻尾礦采自貴州省黔南州獨(dú)山縣半山銻礦尾礦庫(kù)。銻尾礦化學(xué)成分分析采用Axios X-射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。銻尾礦物相分析采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，結(jié)果見圖1。可以看出，銻尾礦主要由石英和斯石英晶體構(gòu)成，化學(xué)成分以 SiO2、Al2O3、CaO 為主，占總質(zhì)量的96.02%，另含有少量的Fe2O3、SO3、MgO 等物質(zhì)。銻尾礦的顆粒粒徑分析參照GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，80 μm篩余量為12.1%。

表1 銻尾礦微粉的主要化學(xué)成分

圖1 銻尾礦XRD譜

按照J(rèn)G/T 315—2011《水泥砂漿和混凝土用天然火山灰質(zhì)材料》測(cè)試銻尾礦粉的流動(dòng)度比和活性指數(shù)，銻尾礦的基本性能如表2所示?？梢钥闯?，銻尾礦微粉具有潛在的火山灰活性，其活性指數(shù)均超過了60%。

試驗(yàn)采用的是湖北華新水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其物理性能見表3。其他原材料還包括：

(1)鋁酸鹽水泥：鋁酸鹽水泥CA50-II型(A600)，主要礦物成分為鋁酸一鈣(CaO·Al2O3，簡(jiǎn)寫CA)，市購(gòu)。

表2 銻尾礦的基本性能

表3 水泥物理性質(zhì)

(2)無水石膏：即硫酸鈣，市購(gòu)，純度>99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(3)氯化鈣：即無水氯化鈣，市購(gòu)，純度>98.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

(4)磷石膏：取自武漢中東石膏公司，其化學(xué)成分見表4。

表4 磷石膏的主要化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

(1)原料處理：將銻尾礦微粉及磷石膏平鋪放入烘箱中，40 ℃下烘烤24 h后，取出冷卻。

(2)試件制備：按相應(yīng)配比將膠凝材料加入凈漿攪拌機(jī)中混合攪拌255 s，倒入40 mm×40 mm×40 mm的三聯(lián)模具中，附上保鮮膜，靜置1 d后脫模，隨后將試樣放入(20±1) ℃、濕度≥90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，取樣分析[14]。

(3)試件強(qiáng)度檢驗(yàn)：強(qiáng)度測(cè)試借鑒GB/T 17671—2019《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)法》(ISO法)規(guī)范，抗壓面積為40 mm×40 mm，采用電液式壓力試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)為WAY-2000，最大力值為2 000 kN，精度等級(jí)為1。測(cè)量時(shí)試件加載速度在2.5～3 kN/s之間。

(4)微觀測(cè)試：微觀測(cè)試方法主要涉及X射線衍射(XRD)分析，熱重-差熱(TG-DTA)分析和掃描電子顯微鏡技術(shù)(SEM)。

①XRD：采用荷蘭帕納科(PANalytical) X’Pert Pro型X射線衍射儀，工作條件為Cu靶Kα射線，工作管電壓為40 kV，電流為40 mA，設(shè)置衍射參數(shù)λ=0.02 nm，掃描速度為4(°)/min，2θ范圍為10°～80°。

②TG-DTA：采用美國(guó)帕金-艾爾默儀器公司生產(chǎn)的Diamond DSC TG-DTA 6300熱重-差熱分析儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測(cè)量模式采用樣品+校正模式，儀器升溫速度10 ℃/min，測(cè)量溫度范圍為常溫升至1 000 ℃。

③SEM：采用日本電子株會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV型電子顯微鏡，高真空模式分辨率為3.0 nm，低真空模式分辨率為4.0 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 銻尾礦微粉摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響

按無水石膏與氯化鈣按1∶1的質(zhì)量比制備活化劑。根據(jù)前期試驗(yàn)研究，選擇將活化劑與水泥按1∶14的質(zhì)量比復(fù)摻，銻尾礦微粉按50%、60%、70%摻量分別與其混合制成復(fù)合膠凝材料，固定水和膠凝材料的質(zhì)量比為0.25，制備試件漿體，其抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 銻尾礦的摻量對(duì)試件的抗壓強(qiáng)度影響

可以看出，試件的抗壓強(qiáng)度隨銻尾礦微粉摻量的增加而減小。銻尾礦微粉摻量從50%增加至60%時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度降幅較少，3 d、7 d齡期抗壓強(qiáng)度分別減少了16.00%和20.27%；當(dāng)摻量從60%增加到70%時(shí)，強(qiáng)度急劇降低，3 d、7 d齡期抗壓強(qiáng)度分別減少50.83%和49.47%。

當(dāng)銻尾礦微粉摻量為70%時(shí)，試件3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到6.22 MPa，7 d抗壓強(qiáng)度為7.63 MPa，均能滿足尾礦庫(kù)穩(wěn)定的強(qiáng)度要求[14-15]。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，故選擇銻尾礦微粉摻量為70%。

2.2 活化劑種類對(duì)復(fù)合膠凝材料性能的影響

為了探究不同活化劑對(duì)銻尾礦基復(fù)合膠凝材料的影響，選擇無水石膏與氯化鈣復(fù)摻、磷石膏與氯化鈣復(fù)摻以及單摻磷石膏作為活化劑進(jìn)行試驗(yàn)。眾多研究表明，磷石膏中的一些雜質(zhì)如H3PO4、殘留酸和氟化物等可能會(huì)影響磷石膏作為硫酸鹽活化劑的作用[16]。而采用高溫燃燒和生石灰中和等方法對(duì)磷石膏進(jìn)行改性，可以使其雜質(zhì)含量有效降低，從而提高其在膠凝體系中的性能[17]。本試驗(yàn)選擇加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、1%、2%)生石灰對(duì)磷石膏進(jìn)行中和改性，并研究不同生石灰摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料性能的影響。各組分質(zhì)量配比見表5，固定銻尾礦微粉摻量為70%，水和膠凝材料的質(zhì)量比為1∶4，促凝劑為鋁酸鹽水泥，摻量為3%。

表5 各組試件原材料質(zhì)量配比

圖3 各組試件抗壓強(qiáng)度變化

2.2.1 活化劑種類對(duì)強(qiáng)度的影響

圖3為各組試件抗壓強(qiáng)度對(duì)比圖?？梢钥闯?，三種活化劑的活化效果均較好，3 d抗壓強(qiáng)度都超過了6 MPa，能滿足尾礦固化筑壩要求。其中，磷石膏與氯化鈣復(fù)摻組(C1)以及單摻磷石膏組(C2)的活化效果要顯著優(yōu)于無水石膏與氯化鈣復(fù)摻組(C0)。

從圖3中可以看出：隨著生石灰摻量的增加，磷石膏與氯化鈣復(fù)摻組3 d抗壓強(qiáng)度逐漸降低，但其強(qiáng)度損失不多(<2%)；7 d強(qiáng)度則呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，1%摻量時(shí)強(qiáng)度最大，比不摻生石灰時(shí)提高了6%。單摻磷石膏作為活化劑時(shí)，隨著生石灰摻量的增加，試件的3 d、7 d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。不難看出，生石灰最佳摻量仍為1%。C2-0在7 d齡期時(shí)強(qiáng)度反而較3 d齡期時(shí)減小，可能是在未經(jīng)生石灰改性的情況下，磷石膏中的殘留酸和氟化物等雜質(zhì)降低了體系的pH值，延緩了水化反應(yīng)的進(jìn)行，影響材料的后期強(qiáng)度發(fā)展。

總體上看，當(dāng)磷石膏和生石灰質(zhì)量比為2∶1時(shí)，銻尾礦微粉的活化效果最好，養(yǎng)護(hù)7 d后抗壓強(qiáng)度達(dá)到10.42 MPa。

2.2.2 活化劑種類對(duì)水化產(chǎn)物的影響

圖4 各試件7 d水化產(chǎn)物的XRD譜

圖5 各試件7 d齡期的TG-DTG曲線

圖5為C0、C1-1、C2-1試件在7 d齡期時(shí)的TG-DTG曲線。由圖可見，所有TG-DTG曲線的特征相似，分別在110 ℃、400～500 ℃和600～700 ℃有明顯的吸熱峰。溫度為110 ℃時(shí)的吸熱峰是由于游離水的蒸發(fā)、C-S-H凝膠和鈣礬石晶體的脫水造成的。溫度在400～500 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰的主要原因是Ca(OH)2的脫水，而溫度在600～700 ℃時(shí)出現(xiàn)吸熱峰的主要原因是CaCO3的分解[18]。同時(shí)，根據(jù)TG-DTG曲線的特點(diǎn)，可以計(jì)算出Ca(OH)2的總含量，從而間接評(píng)價(jià)銻尾礦粉基復(fù)合膠凝體系的水化程度。由于碳酸鈣主要來自Ca(OH)2的碳化，所以最終的Ca(OH)2含量由兩部分計(jì)算得到。計(jì)算過程如下[19]:

(1)通過Ca(OH)2在400～500 ℃脫水引起的質(zhì)量損失W(H)，可計(jì)算這部分Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(CH-1)。反應(yīng)方程如式(1)所示，可根據(jù)式(1)計(jì)算對(duì)應(yīng)Ca(OH)2的含量，即W(CH-1)=4.111W(H)。

Ca(OH)2→CaO+H2O

(1)

(2)通過CaCO3在600～700 ℃分解反應(yīng)引起的質(zhì)量損失W(CO2)可以計(jì)算出CaCO3的含量，然后進(jìn)一步推導(dǎo)出對(duì)應(yīng)Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(CH-2)。CaCO3分解過程如式(2)所示，Ca(OH)2的碳化過程見式(3)。通過式(2)、(3)可以計(jì)算這部分Ca(OH)2的含量，即W(CH-2)=1.682W(CO2)。

CaCO3→CaO+CO2

(2)

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(3)

(3)根據(jù)上述計(jì)算，將兩部分相加可得到Ca(OH)2的總含量W(CH)，結(jié)果見表6。

表6 各試件熱分析計(jì)算結(jié)果

可以看出，C0、C1-1、C2-1試件中生成的Ca(OH)2含量逐漸減少。一方面，隨著體系內(nèi)磷石膏的摻入，其中的可溶磷、氟化物等雜質(zhì)延緩了水泥的水化速率，增加了Ca(OH)2晶體的析出時(shí)間；另一方面，由于膠凝體系中火山灰反應(yīng)逐漸進(jìn)行，Ca(OH)2含量減少。火山灰反應(yīng)的簡(jiǎn)化型方程式如下:

Ca(OH)2(aq)+SiO2(s)→C-S-H(s)

(4)

C0、C1-1、C2-1試件中Ca(OH)2消耗量的逐漸增加，側(cè)面反映了水化程度的逐漸加深，這也與抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。

圖6為各試件在3 d和7 d齡期時(shí)的SEM照片。C0漿體3 d齡期時(shí)已經(jīng)可以觀測(cè)到大量的纖維狀C-S-H凝膠，生長(zhǎng)成簇狀分布，其中摻雜著較多的六角板狀Ca(OH)2。7 d齡期時(shí)，可以觀察到大多數(shù)六角板狀Ca(OH)2和針狀鈣礬石與水合物混合，形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將未水化的膠凝材料連接在一起，形成組織良好的體系，可以提高材料的早期強(qiáng)度。

相比于C0，C1-1漿體水化產(chǎn)物更加豐富。3 d齡期時(shí)，鱗片、針狀、纖維狀和粒狀水化產(chǎn)物相互生長(zhǎng)，整體孔隙有所減少。隨著水化時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒表面內(nèi)部水合物生長(zhǎng)，外部水合物隨著溶解離子的形成，逐漸填充結(jié)構(gòu)空隙，使結(jié)構(gòu)更加致密。與此同時(shí)，大量的六角板狀Ca(OH)2橫貫進(jìn)入C-S-H凝膠中，這與XRD的測(cè)試結(jié)果一致。

與前兩個(gè)試件相比，C2-1漿體水化產(chǎn)物排列則更加緊密，3 d齡期時(shí)可以觀測(cè)到大量簇?fù)碓谝黄鸬尼槧?、刺狀C-S-H凝膠及少量的六角板狀Ca(OH)2相互連接，填充結(jié)構(gòu)空隙，孔隙相對(duì)較少。7 d齡期時(shí)漿體內(nèi)簇狀分布的C-S-H凝膠數(shù)量有所增加，整體結(jié)構(gòu)更為密實(shí)。這與抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。

圖6 各試件3 d、7 d水化產(chǎn)物的SEM照片

2.3 促凝劑摻量對(duì)復(fù)合膠凝材料的改性作用

為了滿足快速覆蓋并固化銻尾礦的要求，尋找合適摻量的促凝劑來縮短尾礦凝結(jié)時(shí)間，并盡可能減少其對(duì)強(qiáng)度造成的影響顯得尤為重要。本試驗(yàn)選擇活化效果最好、短期抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)最佳的C2-1組作為參考，選擇鋁酸鹽水泥作為促凝劑，對(duì)加入不同摻量(0%、1%、2%和3%)促凝劑的試件(A-0、A-1、A-2、A-3)進(jìn)行分組研究。水和膠凝材料的質(zhì)量比為0.25。試件各齡期強(qiáng)度及凝結(jié)時(shí)間變化見表7。

表7 各試件強(qiáng)度及凝結(jié)時(shí)間變化

可以看出，隨著促凝劑(鋁酸鹽水泥)摻量的增大，試樣的凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)明顯的單調(diào)遞減趨勢(shì)。當(dāng)摻量為3%時(shí)，初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別減少了110 min和130 min，鋁酸鹽水泥的促凝效果明顯。并且，隨著鋁酸鹽水泥摻量的增大，試件的抗壓強(qiáng)度也有所提高。當(dāng)促凝劑摻量從1%增大到3%時(shí)，試件3 d抗壓強(qiáng)度的增加量從2.8%上漲至14.6%，7 d抗壓強(qiáng)度的增加量從0.5%增至8.2%。這是因?yàn)殡S著鋁酸鹽水泥摻量的增大，其主要礦物CA(鋁酸一鈣)在CaSO4的作用下逐漸水化生成鈣礬石，鋁酸鹽水泥快速凝結(jié)硬化、早期強(qiáng)度較高的優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮。綜上，促凝劑摻量為3%的試件性能表現(xiàn)最好，能滿足試驗(yàn)對(duì)縮短凝結(jié)時(shí)間的需要。

3 結(jié) 論

(1)銻尾礦粉基復(fù)合膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨著銻尾礦微粉摻量的增大而減小，70%摻量時(shí)仍能滿足尾礦庫(kù)的強(qiáng)度要求。

(2)無水石膏與氯化鈣復(fù)摻、磷石膏與氯化鈣復(fù)摻以及單摻磷石膏三組活化劑對(duì)于銻尾礦微粉的活化效果均較好，都能滿足要求。從強(qiáng)度發(fā)展上，單摻磷石膏組要優(yōu)于磷石膏與氯化鈣復(fù)摻組，以上兩組均優(yōu)于無水石膏與氯化鈣復(fù)摻組。三組外加劑試件漿體的最終水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、氫氧化鈣，此外還有少量鈣礬石生成。

(3)選擇磷石膏和生石灰作為活化劑(摻量分別為2%和1%)，鋁酸鹽水泥為促凝劑(摻量為3%)時(shí)，銻尾礦微粉活化效果最好，能夠滿足銻尾礦快速固化的要求。