砂巖石質(zhì)文物灌漿材料的成分設(shè)計(jì)及多場(chǎng)景應(yīng)用研究

王曉飛，魏小紅，朱建鋒，羅宏杰,2，王 芬，施 佩，張 彪

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021；2.上海大學(xué)文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院，上海 200444)

0 引 言

砂巖石質(zhì)文物是人類發(fā)展歷程中時(shí)間跨度大、建造規(guī)模廣、內(nèi)容豐富的文物類型之一，具有重要的歷史、藝術(shù)、科學(xué)價(jià)值。然而，受到自然界各種應(yīng)力作用及人為破壞等因素的影響，此類文物在保存過程中常出現(xiàn)裂縫、斷裂等病害，進(jìn)而加速巖體危斜、滲水，這些病害的出現(xiàn)嚴(yán)重危及文物的長(zhǎng)久保存。為了消除裂縫、斷裂等病害，國(guó)內(nèi)外研究者制備了不同性能的砂巖灌漿材料。Kalagri等[1]研究了幾種基于天然水硬性石灰-火山灰-水泥的三元灌漿材料，能夠很好地滿足灌漿材料對(duì)力學(xué)性能的要求。魏濤等[2]研究了環(huán)氧樹脂灌漿材料的種類及在工程中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)強(qiáng)度高、韌性好等優(yōu)點(diǎn)。孫鵬等[3]研究了改性偏高嶺土(MK)的可灌性并進(jìn)行了室內(nèi)模擬裂縫灌漿試驗(yàn)，著重研究了不同水灰比的灌漿材料流動(dòng)度以及對(duì)灌漿效果的影響。然而，上述研究結(jié)果主要針對(duì)灌漿材料單一性能的提高，對(duì)砂巖灌漿材料的綜合性能調(diào)控研究較少，從而限制其多場(chǎng)景應(yīng)用。

現(xiàn)有研究表明，水硬性石灰(NHL2)具有和水接觸后發(fā)生水硬性過程，之后逐漸完成氣硬過程的“自我修復(fù)”特性[4-6]，另外還有良好的透氣性，與被加固材料具有良好的兼容性[7-8]；硫鋁酸鹽水泥(SAC)具有早強(qiáng)、高強(qiáng)等優(yōu)良特性[9]；MK可以減小灌漿材料干燥收縮，提高其抗氯離子和硫酸鹽侵蝕能力[10]；水性環(huán)氧樹脂(WER)可以提高灌漿材料的韌性和粘接力。四種原料的各自性能相輔相成，因此，本研究選取NHL2、SAC、MK和WER為原料。四角配料法是一種系統(tǒng)的試驗(yàn)方法，該方法簡(jiǎn)便易行，工作效率較高，試驗(yàn)結(jié)果包含信息量大，結(jié)果直觀，便于分析、對(duì)比和總結(jié)，可以獲得優(yōu)選法無法得到的大量規(guī)律性的信息，能夠快速分析四種原料對(duì)灌漿材料各種性能的影響規(guī)律。因此本研究采用四角配料法制備不同配方的灌漿材料，并檢測(cè)其力學(xué)性能、流動(dòng)度以及粘接強(qiáng)度等方面的性能。此外，根據(jù)需要修復(fù)砂巖裂縫的具體狀況，從中選取同時(shí)符合各個(gè)方面性能要求的灌漿材料配方。本研究能夠?qū)酀{材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行靈活調(diào)控，為不同場(chǎng)景砂巖石質(zhì)文物的修復(fù)工作提供應(yīng)用參考，進(jìn)而在石質(zhì)文物的安全保護(hù)與延長(zhǎng)壽命等方面起到重要作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

以NHL2(上海德賽堡建筑材料有限公司)、SAC(湖北孝感安達(dá)特種水泥有限公司)、MK(山西大同金源高嶺土有限公司，JYB-60型超細(xì)煅燒高嶺土)、WER(深圳吉田化工有限公司，F(xiàn)0704+F0705型)為原料，其中NHL2、MK和SAC的主要化學(xué)組成如表1所示。采用英國(guó)Mastersizer激光粒度分析儀對(duì)原料MK、NHL2和SAC進(jìn)行粒度分布測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表2。

表1 NHL2、MK和SAC的主要化學(xué)組成

表2 NHL2、MK和SAC的粒度分布

1.2 樣品制備

表3為NHL2、SAC、MK和WER的添加劑含量及水灰比。根據(jù)表3，首先將NHL2、MK和SAC三種原料以各自的水灰比混合，并在各自的水溶液中加入相應(yīng)的添加劑，分別攪拌均勻；然后再將三種原料的漿體以不同的比例混合，攪拌均勻；最后加入相應(yīng)比例的WER并攪拌均勻。圖1為試驗(yàn)的四角配料組成圖(例如A12表示該樣品在第1行第2列，48、32、12和8分別表示NHL2、SAC、MK和WER在灌漿材料中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表3 灌漿材料的水灰比和添加劑的含量

圖1 四角配料圖

1.3 樣品表征

首先，參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 17671—1999)，用1036PC型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。將尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的16組試樣在(20±1) ℃、濕度為(90±1)%的養(yǎng)護(hù)箱中分別養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d，測(cè)試其相應(yīng)的抗壓強(qiáng)度；將尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的16組試樣在相同的養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，測(cè)其抗折強(qiáng)度；將尺寸為40 mm×40 mm×80 mm的砂巖塊體放入40 mm×40 mm×160 mm模具的一端(占模具體積的50%)，另一半分別注入16組配方的灌漿材料，脫模，并將樣品在相同養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d，測(cè)試樣品的粘接強(qiáng)度。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2000)，對(duì)灌漿材料進(jìn)行流動(dòng)度測(cè)試。參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T1346—2001)，對(duì)灌漿材料的凝結(jié)時(shí)間進(jìn)行測(cè)試。其次，將養(yǎng)護(hù)28 d試樣的斷面進(jìn)行表面噴金處理，用FEI Verios 4600型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察灌漿材料的微觀形貌，加速電壓為10 kV。最后在砂巖灌漿處截取兩邊是砂巖中間是灌漿材料的樣品，截面平整，并用酒精擦拭表面的灰塵，自然風(fēng)干。用VHX-5000型光學(xué)顯微鏡觀測(cè)灌漿材料與砂巖基體之間的界面結(jié)合效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 抗壓強(qiáng)度

圖2 不同齡期灌漿材料的抗壓強(qiáng)度

圖2為養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d后灌漿材料的抗壓強(qiáng)度圖。從圖中可以看出，隨著齡期的增長(zhǎng)，同組分灌漿材料的抗壓強(qiáng)度逐漸增大，增幅在41.7%～172.2%。而且，對(duì)于SAC含量較高的試樣，前3 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，但后期隨齡期的增長(zhǎng)，幅度減小。以A14為例，養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，抗壓強(qiáng)度為11.9 MPa，達(dá)到了28 d抗壓強(qiáng)度(16.2 MPa)的73.5%。這是由于SAC是一種快硬早強(qiáng)型水泥[11]，其成分中硫鋁酸鈣和石膏的水化反應(yīng)迅速，主要產(chǎn)物為鈣釩石等，使水泥的凝結(jié)時(shí)間短且早期強(qiáng)度高[12]。對(duì)于MK含量較高的試樣，隨著齡期的增長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度增幅較小，與MK自身可水化的含量較少有關(guān)。對(duì)于WER含量較高的試樣，前7 d的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，后期強(qiáng)度增長(zhǎng)不明顯，原因在于前7 d時(shí)WER已基本完全固化，而且灌漿材料本身所含可參加水化反應(yīng)的原料較少，所以后期抗壓強(qiáng)度長(zhǎng)幅不明顯。此外，由于SAC自身強(qiáng)度較高，故同一齡期的試樣，隨著SAC含量的增加，抗壓強(qiáng)度增大。但MK自身基本不具有強(qiáng)度，所以同一齡期的試樣，隨MK含量的增加，抗壓強(qiáng)度減小。

2.1.2 抗折強(qiáng)度

圖3(a)是養(yǎng)護(hù)28 d后灌漿材料的抗折強(qiáng)度圖。從A11、A21、A31到A41的變化趨勢(shì)可以看出，當(dāng)試樣的主要成分由NHL2轉(zhuǎn)變?yōu)镸K時(shí)，其抗折強(qiáng)度逐漸減少，從1.78 MPa減小至0.52 MPa。同時(shí)，從A14、A24、A34到A44的變化趨勢(shì)看出，當(dāng)試樣的主要成分由SAC轉(zhuǎn)變?yōu)閃ER時(shí)，抗折強(qiáng)度先減小后增大，其中A44的抗折強(qiáng)度最高，為3.41 MPa。圖3(b)為養(yǎng)護(hù)28 d后試樣的壓折比，壓折比越小說明試樣韌性越好，變形能力越強(qiáng)。從A11、A21、A31到A41的變化趨勢(shì)看出，當(dāng)MK的含量從16%增加到64%時(shí)，試樣的壓折比從2.53降至2.12，但其下降幅度較小，說明MK可以提高灌漿材料的韌性，但幅度很小。此外，從A14、A24、A34到A44壓折比的變化趨勢(shì)看出，隨著WER含量的增加，灌漿材料的脆性降低，韌性增強(qiáng)，故變形能力增大。良好的韌性可以減緩?fù)饨绲臎_擊力，減小外界應(yīng)力對(duì)文物本身的傷害。

圖3 灌漿材料28 d的抗折強(qiáng)度與壓折比

圖4 28 d后A11、A41、A14和A44試樣的SEM照片

為了分析壓折比變化的原因，選擇A11、A41、A14和A44做進(jìn)一步分析。圖4為養(yǎng)護(hù)28 d后A11、A41、A14和A44的SEM照片。由圖4(a)可以看出，A11中存在纖維狀的水化硅酸鈣(C-S-H)[13]，其呈三維網(wǎng)絡(luò)交叉分布，并與已固化成膜的WER形成了不連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了試樣的韌性和變形能力，使得A11具有較低的壓折比。從圖4(b)看出，A14的微觀結(jié)構(gòu)較為致密，這使試樣具有較高的抗壓強(qiáng)度。水化產(chǎn)物中存在大量棒狀的鈣釩石(AFt)[14]，并且水化產(chǎn)物基本都以單體形式存在，故A14的脆性較大，變形能力差，壓折比高。由圖4(c)可以看出，A41存在少量的正方體形CaCO3，且微觀結(jié)構(gòu)致密度較低，這使得試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度都比較小。其原因是MK作為凝膠材料和填充材料可以增加灌漿材料的力學(xué)強(qiáng)度[15-16]，但自身基本沒有強(qiáng)度，試樣A41(MK含量為64%)內(nèi)部在前3 d并沒有完全固化，而且顆粒感很強(qiáng)，并具有一定的可塑性，這也是A41的壓折比低的原因。如圖4(d)所示，由于試樣A44中的WER形成了連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并與灌漿材料中水化產(chǎn)物形成相互交叉的三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使試樣在具有較高抗壓強(qiáng)度的同時(shí)仍具有良好的韌性、變形能力和較低的壓折比。

2.2 灌漿材料流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

灌漿材料的流動(dòng)性是其與砂巖石質(zhì)文物牢固結(jié)合的關(guān)鍵因素，良好的流動(dòng)性能夠促使灌漿材料灌入較小的空洞和裂縫，保證灌漿后的密實(shí)度。參照水泥灌漿材料的要求，灌漿材料的流動(dòng)度應(yīng)大于290 mm，具體可根據(jù)裂縫的寬度和深度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。經(jīng)測(cè)量，WER、SAC、NHL2和MK的流動(dòng)度分別為245 mm、186 mm、173 mm和60 mm。

圖5為不同配方灌漿材料的流動(dòng)度及對(duì)應(yīng)的凝結(jié)時(shí)間。由圖5(a)可知，隨著WER含量的增加，灌漿材料的流動(dòng)度減小。原因是當(dāng)WER含量較低時(shí)，流動(dòng)度主要由其他三種無機(jī)材料決定，這時(shí)流動(dòng)度較大。但隨著WER含量的增加，對(duì)灌漿材料的包裹量不斷增大，使灌漿材料體系粘度變大，導(dǎo)致流動(dòng)性減弱。此外，隨著MK含量的增加，灌漿材料的流動(dòng)度增強(qiáng)，這是因?yàn)镸K中含有PCE，其對(duì)SAC[17]和NHL2都具有良好的減水效果。Tian等[18]研究得出，PCE對(duì)鈣釩石的形成和水泥水化顯示出較高的抑制作用，使得灌漿材料表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性。另外，Ma等[19]研究表明，PCE的存在會(huì)明顯延遲SAC的初始凝結(jié)時(shí)間。圖5(b)為不同組分灌漿材料的凝結(jié)時(shí)間，可以看出，隨SAC含量的增加，灌漿材料的凝結(jié)時(shí)間縮短。而且，隨MK含量的增加，灌漿材料的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，一方面是因?yàn)镸K自身凝結(jié)時(shí)間較長(zhǎng)，另一方面也驗(yàn)證了Ma等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。此外，從圖中發(fā)現(xiàn)，A41組灌漿材料的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間一致，這是由于該灌漿材料中MK含量為64%，PCE含量最高，灌漿材料稠度最小，導(dǎo)致灌漿材料出現(xiàn)分層現(xiàn)象。不易凝固且密度較小的MK分布在灌漿材料的上層和中層，易凝固且密度較大的SAC沉積在灌漿材料底部，使得灌漿材料上部初凝時(shí)底部已達(dá)到終凝狀態(tài)。

圖5 灌漿材料的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

灌漿材料滲入砂巖表層的深度是衡量灌漿材料與砂巖結(jié)合緊密程度的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，流動(dòng)度越大灌漿材料滲入砂巖表層越深，灌漿材料與砂巖結(jié)合的越緊密。圖6(a)是灌漿材料A11(流動(dòng)度較好)灌入砂巖的光學(xué)顯微照片，從圖中可以看出，灌漿材料與砂巖整體上結(jié)合緊密，不僅能夠灌入砂巖顆粒之間較小的縫隙，而且灌入后的灌漿材料能與縫隙內(nèi)的砂巖結(jié)合的非常緊密(見圖6(b))。圖6(c)為灌漿材料A44(流動(dòng)度較差)灌入砂巖的光學(xué)顯微照片，由圖可知，灌漿材料與砂巖整體上結(jié)合較為緊密。圖6(d)是A44局部放大圖，從圖中可以看出，灌漿材料與砂巖的接觸面有縫隙，寬度大約在50～120 μm，并且部分砂巖顆粒間的空隙未灌入灌漿材料。綜合圖6得出，砂巖顆粒大小差別較大，灌漿材料滲入深度為兩個(gè)砂巖顆粒間的空隙(100～200 μm)。灌漿材料灌入砂巖表層的深度不僅與空隙大小、深度有關(guān)，而且與灌漿材料的流動(dòng)性有直接的關(guān)系。

圖6 灌漿材料灌入砂巖的截面圖

2.3 粘接強(qiáng)度

灌漿材料與砂巖的結(jié)合不僅取決于兩者之間的密實(shí)度，更取決于它們之間的粘接強(qiáng)度。圖7是砂巖與灌漿材料粘接28 d后的抗折強(qiáng)度，分布范圍在0.28～5.14 MPa之間。斷截面在灌漿材料與砂巖接觸面的有A11、A12、A13、A14、A22、A23和A32，抗折強(qiáng)度為1.09～2.08 MPa，斷截面主要分布在NHL2和SAC含量較高的區(qū)域。斷截面在灌漿材料處的有A21、A24、A31、A32、A41、A42和A43，抗折強(qiáng)度為0.28～3.52 MPa，斷截面主要分布在MK含量較高的區(qū)域。此區(qū)域灌漿材料的強(qiáng)度較小(A24除外)，砂巖與灌漿材料的粘接強(qiáng)度大于灌漿材料自身的強(qiáng)度，致使斷截面出現(xiàn)在灌漿材料處。斷截面在砂巖處的有A12和A16，原因是WER和SAC含量較高，WER具有較強(qiáng)的粘接性能，SAC具有較強(qiáng)的力學(xué)性能，這使得A12和A16具有較高力學(xué)性能的同時(shí)也具有較強(qiáng)的粘接性能。

2.4 四角配料綜合性能調(diào)控

將各種性能較好的組分用不同形狀劃分成不同區(qū)域，結(jié)果如圖8所示?？箟盒阅茌^好的區(qū)域主要分布在靠近SAC附近，包括試樣A13、A14、A23、A24和A34，數(shù)值達(dá)9.8 MPa以上。灌漿材料流動(dòng)性較好(流動(dòng)度在200 mm以上)的區(qū)域主要分布在NHL2和MK附近，能夠灌入砂巖較小的縫隙，提高砂巖與灌漿材料結(jié)合的密實(shí)度。灌漿材料凝結(jié)時(shí)間合理的區(qū)域分布比較廣泛，除了A11、A21、A31和A41，其他試樣均滿足初凝時(shí)間大于60 min，終凝時(shí)間小于720 min的要求。砂巖與灌漿材料粘接后抗折性能較好的區(qū)域主要分布在WER附近，粘接后抗折強(qiáng)度大于2 MPa。從性能劃分區(qū)域中可以看出A23具有良好的流動(dòng)度、較強(qiáng)的粘接強(qiáng)度、合理的凝結(jié)時(shí)間和較強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度，符合大部分砂巖灌漿材料的要求。但是具體的灌漿材料配方要根據(jù)被修復(fù)文物的類型、裂縫的大小、砂巖的老化程度等要求，對(duì)比各種性能在四角配料中的變化趨勢(shì)，對(duì)配方做出適當(dāng)調(diào)整。例如，修復(fù)壁畫或者鑲嵌圖案的砂巖石質(zhì)文物，應(yīng)選擇抗壓和粘接強(qiáng)度低的灌漿材料[20]，如A11、A21和A31區(qū)間的灌漿材料。修復(fù)斷崖、懸?guī)r類型的砂巖石質(zhì)文物時(shí)，應(yīng)選擇抗壓和粘接強(qiáng)度較高的灌漿材料[21]，如A13、A14、A22、A23和A24區(qū)間的灌漿材料。修復(fù)易受外界應(yīng)力的砂巖石質(zhì)文物時(shí)，應(yīng)選擇韌性較好的灌漿材料，如A44附近區(qū)域的灌漿材料。

圖7 砂巖與灌漿材料粘接28 d的抗折強(qiáng)度

圖8 性能分布區(qū)域圖

3 結(jié) 論

(1)含量較高的WER能貫穿整個(gè)灌漿材料體系，致使其固化成膜后與灌漿材料中水化產(chǎn)物形成連續(xù)交叉的三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得灌漿材料不僅具有較高的抗壓強(qiáng)度，而且具有較強(qiáng)的韌性和變形能力。

(2)MK的含量影響灌漿材料的流動(dòng)性和凝結(jié)時(shí)間，這是由于MK自身漿體中添加有PCE，其對(duì)鈣釩石的形成和水泥水化顯示出較高的抑制作用，從而延長(zhǎng)了灌漿材料的初始凝結(jié)時(shí)間，使得灌漿材料表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，有利于灌漿材料與砂巖結(jié)合密實(shí)度的提高。

(3)NHL2和SAC含量高的灌漿材料，因其具有較高的粘接強(qiáng)度，并且與砂巖粘接后斷截面在灌漿材料與砂巖的結(jié)合處，不僅可以減少灌漿材料對(duì)文物造成的傷害，而且也不影響文物的二次修復(fù)。

(4)四種原料相輔相成，能夠?qū)Ω黜?xiàng)性能進(jìn)行靈活的調(diào)控，通過各項(xiàng)性能的綜合對(duì)比得出：A23符合大多數(shù)砂巖石質(zhì)文物對(duì)灌漿材料的要求。然而，可根據(jù)各項(xiàng)性能在四角配料中的變化趨勢(shì)，調(diào)配出針對(duì)具體文物的更加精確、合理、有效的配方。