層狀硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展

趙華華，宋煥玲，陶新姚，陳革新，王愛(ài)勤，丑凌軍

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；2.浙江新光飾品有限公司，義烏 322013；3.義烏市中科院蘭州化物所功能材料中心，義烏 322000；4.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,環(huán)境材料與生態(tài)化學(xué)發(fā)展中心，甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000)

0 引 言

層狀硅酸鹽黏土(Layered Silicate Clay)是由[SiO4]4-四面體以角頂連接而成的有規(guī)律的二維無(wú)限延伸的層狀硅氧骨架的硅酸鹽礦物[1]。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)類型的不同，層狀硅酸鹽礦物主要分為2 ∶1型層狀結(jié)構(gòu)如蒙脫石族(蒙脫石、累托石)、海泡石族(海泡石、凹凸棒石)、云母石族(伊利石)等和1 ∶1型層狀結(jié)構(gòu)如高嶺石族(高嶺石、埃洛石)和蛇紋石族(蛇紋石)等[2-5]。層狀硅酸鹽礦物晶體結(jié)構(gòu)中的絡(luò)陰離子[SiO4]4-為層狀硅氧骨架，稱為四面體片，與四面體片結(jié)合的陽(yáng)離子均位于活性氧和OH-組成的八面體空隙中，構(gòu)成八面體片，四面體片與八面體片構(gòu)成層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)單元片層[6-8]。結(jié)構(gòu)單元片層厚度及片層間距大約為1 nm，層間可以由水分子或陽(yáng)離子填充。層狀硅酸鹽礦物自身具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和大的比表面積，根據(jù)不同需求賦予不同特殊功能。在ISI web of science數(shù)據(jù)庫(kù)中輸入關(guān)鍵詞“Layered silicate”，層狀硅酸鹽的研究文獻(xiàn)從1996年的515篇穩(wěn)步增長(zhǎng)到2019年的2384篇，其應(yīng)用涵蓋化學(xué)、化工、材料和高分子聚合物等諸多領(lǐng)域?？梢?jiàn)，隨著我國(guó)科技水平不斷發(fā)展，對(duì)于層狀硅酸鹽黏土礦物的研究和認(rèn)識(shí)也逐漸提高和拓展，層狀硅酸鹽黏土礦物的應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛。

圖1 硅橡膠結(jié)構(gòu)式示意圖(R, R′為CH3、CH=CH2和C6H5等)

自1987年關(guān)于尼龍6/蒙脫石納米復(fù)合材料的研究報(bào)道以來(lái)[9]，高分子科研學(xué)術(shù)界掀起了一股研究層狀硅酸鹽改性高分子聚合物的熱潮。由于其特殊的納米片層結(jié)構(gòu)，層狀硅酸鹽黏土礦物被認(rèn)為是高分子材料增強(qiáng)增韌的理想填料[10]。有機(jī)硅材料屬于功能性高分子材料，已被列入21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展材料之一[11-12],硅橡膠是特種有機(jī)硅中重要的品種之一，在國(guó)防及高新技術(shù)領(lǐng)域有著舉足輕重的作用[13-16]。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，硅橡膠是以Si-O單元為主鏈，以有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的一類線性聚合物[13],其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其中，R代表甲基，R′代表乙烯基或苯基等，n代表聚合度。硅橡膠是典型的無(wú)機(jī)有機(jī)聚合物，組成聚甲基硅氧烷主鏈的Si-O鍵能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-C鍵能，因此相比于純碳骨架橡膠(如丁腈橡膠)，硅橡膠在耐熱、耐寒、壓縮永久變形性、電絕緣性、高透氣性和耐化學(xué)腐蝕性等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[17-18]。

正是由于這種層狀結(jié)構(gòu)的特殊性，當(dāng)硅酸鹽黏土與硅橡膠復(fù)合時(shí)，硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)單元可以分布在線性硅橡膠基體中，硅橡膠分子鏈也可以進(jìn)入硅酸鹽的片層間，從而使硅酸鹽片層具有很強(qiáng)的納米尺寸效應(yīng)，能夠顯著改善硅橡膠的耐熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能以及阻隔性能等，故近年來(lái)層狀硅酸鹽在改性硅橡膠中的應(yīng)用受到廣泛重視[19-22]。此外，我國(guó)層狀硅酸鹽礦物資源豐富、分布廣、成本低且綠色無(wú)污染，一方面需要高值化利用這些礦物資源，另一方面層狀硅酸鹽在硅橡膠領(lǐng)域如何更好地實(shí)現(xiàn)其利用價(jià)值，也是材料科學(xué)所追求的目標(biāo)。因此，對(duì)層狀硅酸鹽補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠性能的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述具有重要的實(shí)際意義。

本文重點(diǎn)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外層狀硅酸鹽黏土包括2 ∶1型結(jié)構(gòu)的蒙脫石、凹凸棒石和1 ∶1型結(jié)構(gòu)的高嶺石、埃洛石等在改性硅橡膠高分子材料機(jī)理和性能方面的最新研究進(jìn)展，并展望了層狀硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復(fù)合材料的發(fā)展前景。

1 層狀硅酸鹽改性硅橡膠的機(jī)理研究

1.1 層狀硅酸鹽的改性方法研究

在制備層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復(fù)合材料時(shí)，使用最廣泛的層狀硅酸鹽為2 ∶1型結(jié)構(gòu)，如大比表面積的蒙脫石等，其層間結(jié)合力相對(duì)較弱，有利于小分子有機(jī)物嵌入進(jìn)行修飾[23]。而具有1 ∶1結(jié)構(gòu)的層狀硅酸鹽黏土由于片層上較高的電荷密度，離子交換容量較低，不易分離成薄層，硅橡膠分子鏈在薄層間的插入比較困難[24]，因此常被用于陶瓷化硅橡膠中作為成瓷填料，如高嶺石、埃洛石等，2 ∶1型蒙脫石以及1 ∶1型高嶺石主層的晶體結(jié)構(gòu)模型如圖2所示。層狀硅酸鹽黏土礦物一般層間距較小，約1 nm左右，而且未改性的層狀硅酸鹽是親水性的，與硅橡膠的相容性較差，這使得層狀硅酸鹽在硅橡膠中不易被剝離而呈微米級(jí)分散，達(dá)不到補(bǔ)強(qiáng)等效果[25]。因此必須對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)改性從而發(fā)揮其納米尺寸特性[26]。一般采用表面活性劑如長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽、硅烷偶聯(lián)劑等對(duì)層狀硅酸鹽表面進(jìn)行處理調(diào)節(jié)，有機(jī)陽(yáng)離子交換出硅酸鹽表面陽(yáng)離子，一方面使層間由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，另一方面表面活性劑上的長(zhǎng)鏈烷基基團(tuán)可增大層間距，有利于硅橡膠分子鏈插入片層間而達(dá)到納米級(jí)分散[6]。常用的有機(jī)改性方法包括長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性、硅烷偶聯(lián)劑改性、有機(jī)酸改性和聚合物單體改性等。

1.1.1 長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性

通常長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽中有機(jī)陽(yáng)離子通過(guò)離子交換反應(yīng)進(jìn)入硅酸鹽黏土片層，使其由表面親水性轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻媸杷?，同時(shí)長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽上的烷基長(zhǎng)鏈規(guī)則排列于片層表面上，可使層間距擴(kuò)大，烷基季銨鹽碳鏈越長(zhǎng)，層間距越大，從而有利于硅橡膠高分子鏈插層到硅酸鹽黏土片層間，制備出性能優(yōu)異的硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復(fù)合材料[27]。此方法特點(diǎn)在于有機(jī)陽(yáng)離子能夠進(jìn)入硅酸鹽的層間進(jìn)行修飾改性。Guo等[28]采用烷基氯化銨改性蒙脫石，使其層間距由1.54 nm增加到2.31 nm。閆凱麗等[29]采用己內(nèi)酰胺和十八烷基芐基二甲基溴化銨復(fù)合改性膨潤(rùn)土，使其層間距由1.53 nm增加到2.44 nm。

1.1.2 硅烷偶聯(lián)劑改性

利用層狀硅酸鹽黏土表面與硅烷偶聯(lián)劑活性官能團(tuán)進(jìn)行物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，偶聯(lián)劑能夠?qū)杷猁}表面和邊緣進(jìn)行修飾，改善其與聚合物基體的相容性，常用的偶聯(lián)劑有鈦酸酯、硬脂酸和有機(jī)硅烷等。林兆云等[30]采用硅烷偶聯(lián)劑KH570與蒙脫石表面羥基發(fā)生反應(yīng)從而改性納米蒙脫石，使其層間距由1.24 nm增加至1.46 nm。Okutomo等[31]對(duì)十二烷基三甲基溴化銨(C12TMA)插層的麥羥基硅鈉石進(jìn)行氯硅烷的改性處理，研究發(fā)現(xiàn)氯硅烷能夠?qū)τ袡C(jī)化的蒙脫石進(jìn)行表面修飾并且對(duì)層間距略有影響。通常硅烷偶聯(lián)劑簡(jiǎn)單的表面和邊緣修飾對(duì)層狀硅酸鹽片層間距不能起到大幅度改善。馮猛等[32]采用冰醋酸輔助氨基硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫石，冰醋酸與偶聯(lián)劑反應(yīng)生成銨鹽，可起到促進(jìn)偶聯(lián)的作用，使之與硅酸鹽層間的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，起到插層劑的作用，從而較大幅度增加層間距。

1.1.3 有機(jī)酸改性

有機(jī)酸2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)是一種很好的硅酸鹽黏土改性劑，可用于乳液中原位自由基聚合制備出剝離型聚合物/黏土納米復(fù)合材料。Xu等[33]用AMPS乳液聚合方式改性無(wú)機(jī)蒙脫石時(shí)，使蒙脫石層間距從1.55 nm增加到2.32 nm，進(jìn)而制備出剝離型聚甲基丙烯酸苯乙烯酯/蒙脫石納米復(fù)合材料。分析認(rèn)為有機(jī)酸中的酰胺基與硅酸鹽黏土間存在強(qiáng)相互作用，而磺酸基起到表面活性位點(diǎn)的作用。Greesh等[34]進(jìn)一步研究了AMPS與蒙脫石間相互作用的本質(zhì)，指出AMPS上的酰胺基可與蒙脫石層間交換陽(yáng)離子周圍的水分子形成氫鍵，同時(shí)AMPS上的磺酸基與層間可交換陽(yáng)離子形成離子-偶極作用，從而增加蒙脫石的層間距。

1.1.4 聚合物單體改性

聚合物單體作為改性劑可以直接插層到硅酸鹽黏土片層之間，再通過(guò)原位加成聚合反應(yīng)得到納米復(fù)合材料。Zhao等[35]用不同量的氨基多面體齊聚倍半低聚硅氧烷(POSS)和第二表面活性劑通過(guò)離子交換反應(yīng)對(duì)鈉基蒙脫石 (Na-MMT)進(jìn)行了改性。POSS改性黏土(POSS-MMT)的片層間距強(qiáng)烈依賴于POSS的排列，而對(duì)其濃度的依賴性較小。由于空間位阻效應(yīng)，Na-MMT中的鈉離子僅被質(zhì)子化POSS部分交換。通過(guò)熔融復(fù)合法將得到的有機(jī)黏土與聚丙烯混合，結(jié)果表明改性黏土在聚丙烯基體中得到了較好的分散。

1.2 層狀硅酸鹽改性硅橡膠的機(jī)理研究

目前層狀硅酸鹽用于改性硅橡膠主要集中在提高性能方面，機(jī)理研究還比較少。由于層狀硅酸鹽片層間結(jié)合力一般為較弱的范德華力，在一定的條件下有機(jī)小分子可對(duì)其進(jìn)行插層修飾，增加其層間距，從而有利于硅橡膠分子鏈嵌入片層間，形成分子水平交替排列的硅酸鹽片層/硅橡膠分子鏈的納米復(fù)合材料，很好地解決無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚現(xiàn)象及與硅橡膠相容性差的難題，提高其力學(xué)性能。硅酸鹽中的硅羥基Si-OH可與硅橡膠中的硅羥基Si-OH反應(yīng)生成一分子水，從而消除羥基,并吸收體系中的水分，從而提高其熱穩(wěn)定性。分散在硅橡膠分子鏈中的硅酸鹽納米片層能夠阻隔氧氣、水等往硅橡膠里層傳遞，硅橡膠的阻燃/阻隔性能由此得到提高。

圖3 根據(jù)層狀硅酸鹽和硅橡膠之間的相互作用不同所形成的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)類型示意圖[10]

根據(jù)硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)在硅橡膠基體中的分散情況及硅橡膠與層狀硅酸鹽之間的相容性，兩者復(fù)合制備出來(lái)的材料結(jié)構(gòu)有三種情況[10,36-37]，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)類型示意圖如圖3所示。插層型結(jié)構(gòu)(Intercalated)：當(dāng)硅橡膠分子與硅酸鹽相容性較好時(shí)，硅橡膠分子可通過(guò)氫鍵和范德華力進(jìn)入硅酸鹽片層間，使片層間距擴(kuò)張，從而形成由硅橡膠與硅酸鹽片層交替排列的有序性很強(qiáng)的插層型結(jié)構(gòu)。由于層間距擴(kuò)張，使層狀硅酸鹽的X射線衍射峰(XRD)向低角度偏移，因此可用XRD鑒別插層型結(jié)構(gòu)的形成。剝離型結(jié)構(gòu)(Exfoliated)：當(dāng)硅橡膠分子完全且均勻分散在硅酸鹽片層中時(shí)，兩者的相容性達(dá)到最佳。硅酸鹽片層間的結(jié)合力被硅橡膠分子鏈破壞發(fā)生剝離，以單片層的形式均勻地分散于硅橡膠基體中。此種結(jié)合方式中硅橡膠分子鏈與硅酸鹽片層充分接觸，作用力較強(qiáng)，使得復(fù)合材料的性能發(fā)生急劇變化。該結(jié)構(gòu)由于硅酸鹽片層間距過(guò)大(在有序剝離情況下超過(guò)8 nm)或者完全變?yōu)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)，XRD檢測(cè)不到相應(yīng)的衍射峰，可采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。相分離結(jié)構(gòu)(Stacked)：當(dāng)硅橡膠分子鏈與硅酸鹽結(jié)合力較弱時(shí)，不能插層于硅酸鹽片層之間，此時(shí)會(huì)得到相分離結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，性能類似于普通的微米復(fù)合物材料，達(dá)不到補(bǔ)強(qiáng)高分子性能的效果。

如上所述，層狀硅酸鹽與硅橡膠復(fù)合存在插層、剝離和相分離三種結(jié)構(gòu)，其中剝離型結(jié)構(gòu)最為理想，對(duì)復(fù)合材料的性能提升效果最明顯，但其制備較為困難。到目前為止，層狀硅酸鹽黏土與硅橡膠納米復(fù)合材料所用制備方法主要有熔融插層法、溶液(包括膠乳)共混法和原位插層聚合法。熔融插層法是將層狀硅酸鹽與硅橡膠熔融共混，硅橡膠插層進(jìn)入黏土片層之間形成納米復(fù)合材料[38]。從工業(yè)角度來(lái)看，熔融插層法是合成層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復(fù)合材料最直接經(jīng)濟(jì)(可以使用現(xiàn)存高效率的混煉生產(chǎn)線)及環(huán)保(無(wú)有機(jī)溶劑的參與)的方法。溶液共混法是先將層狀硅酸鹽黏土均勻分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，再與橡膠攪拌混合，最后將溶液中的溶劑干燥除去從而獲得納米復(fù)合材料[39]。相比于熔融插層法，利用溶液共混法制備的納米復(fù)合材料則易于獲得理想的剝離型分散結(jié)構(gòu)。原位插層聚合法是在一定條件下先將硅橡膠單體插入硅酸鹽片層間，然后在一定條件下使單體聚合[40-41]。單體分子聚合時(shí)釋放出的大量熱量克服了硅酸鹽片層間的作用力，使得片層間距得以擴(kuò)大，可使黏土分子在硅橡膠基體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散從而獲得納米復(fù)合材料,由于黏土片層在單體或較短的分子鏈中更容易分散，因此該方法也更容易得到插層型或剝離型結(jié)構(gòu)。

2 層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復(fù)合材料

2.1 蒙脫石/硅橡膠納米復(fù)合材料

蒙脫石(Montmorillonite)是一類典型的層狀硅酸鹽黏土礦物且分布很廣[23]。理想分子式為NaxAl2-xMgx(Si4O10)(OH)2·nH2O，活性比表面積高達(dá)700～800 m2·g-1，兩個(gè)硅氧四面體片層和一個(gè)鋁氧八面體片層通過(guò)共價(jià)鍵連接，其內(nèi)部晶格間高度有序地排列為2 ∶1型層狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約0.96 nm，層間由Na+或水分子填充，結(jié)合力很弱[42-44]，易于改性。因此蒙脫石成為層狀硅酸鹽黏土/硅橡膠納米復(fù)合材料研究最為廣泛的一類層狀硅酸鹽黏土。

有機(jī)插層劑改性是硅酸鹽黏土常用的一種改性方法。王錦成等[45-47]利用雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨作為插層劑，分別采用母煉膠工藝和超支化技術(shù)得到了剝離型結(jié)構(gòu)的有機(jī)改性蒙脫石。分析認(rèn)為硅橡膠分子鏈插入蒙脫石片層中，在剪切力或化學(xué)力作用下可剝離成納米級(jí)單片層結(jié)構(gòu)而均勻分散在硅橡膠基體中，大大提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱穩(wěn)定性。許妃娟等[48]采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為插層劑改性蒙脫石，發(fā)現(xiàn)有機(jī)改性蒙脫石與無(wú)機(jī)阻燃劑Al(OH)3和Fe2O3之間存在良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，從而抑制熔滴拉絲，減少煙和灰塵的生成，達(dá)到良好的阻燃效果。魏潔云等[27]研究了不同碳鏈長(zhǎng)度的季銨鹽作為插層劑改性鈉基蒙脫石，發(fā)現(xiàn)碳鏈越長(zhǎng)，改性蒙脫石片層間距越大，有機(jī)化程度越高，改性蒙脫石/硅橡膠納米復(fù)合材料對(duì)水的阻隔性越好；當(dāng)改性蒙脫石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，吸水性最低，力學(xué)性能下降幅度最小。周寧琳等[49]采用插層劑 [3-(三乙氧基硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨(TPAC)對(duì)鈉基蒙脫石進(jìn)行改性，利用TPAC中烷氧基水解產(chǎn)生的-OH與層狀硅酸鹽表面的-OH相互作用形成Si-O-Si鍵，并且TPAC上的端基季銨鹽在插層驅(qū)動(dòng)力下很容易與層間的陽(yáng)離子發(fā)生交換，從而使改性蒙脫石層間距由1.5 nm大大增加至4.96 nm。進(jìn)一步將改性蒙脫石加入到硅橡膠基體中，硅橡膠分子鏈在蒙脫石片層間發(fā)生放熱交聯(lián)反應(yīng)，克服了片層間的范德華力使得層間大大擴(kuò)張進(jìn)而發(fā)生剝離。相比于CTAB改性蒙脫石進(jìn)而復(fù)合硅橡膠得到的插層型結(jié)構(gòu)，TPAC改性蒙脫石/硅橡膠納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由0.84 MPa提高至2.26 MPa(表1)[37]。分析還認(rèn)為T(mén)PAC改性蒙脫石可以在一定程度上消除硅橡膠中殘存的硅羥基，并吸收體系中的水分，從而抑制硅橡膠降解，提高其熱穩(wěn)定性。Ismail等[50]研究了剝離型(C30B)、插層型(C20A)、剝離/插層復(fù)合型(Na+MMT)三種不同形貌的蒙脫石改性硅橡膠復(fù)合材料的耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)剝離型C30B蒙脫石硅橡膠納米復(fù)合材料的耐熱老化性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他兩種類型。這一現(xiàn)象可歸結(jié)為剝離型C30B蒙脫石能夠延緩硅橡膠分子鏈斷裂，從而延緩了其老化過(guò)程。此外，在老化過(guò)程中片層結(jié)構(gòu)的存在可避免氧分子擴(kuò)散到硅橡膠分子鏈，從而提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

表1 有機(jī)改性黏土含量對(duì)硅橡膠納米復(fù)合材料的力學(xué)性能影響[37]

硅烷偶聯(lián)劑活性官能團(tuán)可與層狀硅酸鹽黏土表面發(fā)生物理或化學(xué)吸附，從而對(duì)硅酸鹽表面和邊緣進(jìn)行修飾，改善其與硅橡膠基體的相容性。陳月輝等[51]用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性后，XRD顯示改性蒙脫石(011)晶面的衍射峰消失，說(shuō)明片層結(jié)構(gòu)的有序度被破壞，完全生成了剝離型結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步差示量熱技術(shù)(DTG)表明改性蒙脫石復(fù)合硅橡膠材料的分解溫度峰值高于純硅橡膠材料72.5 ℃。分析認(rèn)為硅橡膠分子鏈插入到有機(jī)改性蒙脫石片層后活動(dòng)受到了限制，并且層狀硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)可阻隔氧氣與硅橡膠分子鏈的接觸，從而提高了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。Tarantili等[52-53]研究發(fā)現(xiàn)在紫外照射條件下有機(jī)改性蒙脫石可以大大提高硅橡膠復(fù)合材料的抗老化性能，并且認(rèn)為有機(jī)改性蒙脫石可以提高硅橡膠交聯(lián)密度，從而導(dǎo)致結(jié)晶度降低、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，進(jìn)而改善硅橡膠納米復(fù)合材料的拉伸性能。

有機(jī)改性蒙脫土如Cloisite 20A、Cloisite 30B雖然可以改善硅橡膠的力學(xué)、耐熱和阻隔性能等[54]，但當(dāng)有機(jī)改性蒙脫石加入量較高時(shí)，會(huì)使硅橡膠不完全或部分硫化，難以發(fā)生交聯(lián)[37,55],因此需要結(jié)合實(shí)際情況調(diào)控蒙脫石在硅橡膠中的含量。Sarkarat等[56]發(fā)現(xiàn)有機(jī)改性蒙脫石(OMMT)在液體硅橡膠中雖然分散性較差，但在高溫下表現(xiàn)出較低的直流電導(dǎo)率特性，這可能是團(tuán)聚的OMMT粒子在硅橡膠基體中產(chǎn)生界面陷阱，電荷載流子的遷移受到限制所致(圖4)。為了增加蒙脫石與硅橡膠分子鏈的相容性，Zygo等[57]利用聚丙烯酰胺接枝改性蒙脫石，獲得了一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米粒子，通過(guò)調(diào)控聚丙烯酰胺分子鏈的長(zhǎng)度和含量實(shí)現(xiàn)改性蒙脫石在乙烯丙烯二烯與甲基乙烯基硅橡膠(EPDM-COOH/MVQ)共混物中的分散性調(diào)控。

圖4 (a)OMMT; (b)硅橡膠-OMMT復(fù)合材料; (c)高嶺石(T37); (d)硅橡膠-高嶺石(T37)復(fù)合材料的SEM照片[56]

2.2 凹凸棒石/硅橡膠納米復(fù)合材料

凹凸棒石(Attapulgite)，又稱坡縷石(Palygorskite)，是一種含水的富鎂鋁一維層鏈狀硅酸鹽黏土礦物，其理想分子式為Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4·4H2O[58-59]。凹凸棒石結(jié)構(gòu)單元層由兩個(gè)硅氧四面體片夾一層八面體片構(gòu)成2 ∶1型層鏈狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.66 nm，屬于海泡石族[60]。凹凸棒石具有獨(dú)特的棒晶形貌、孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，其比表面積較大，通常為100～300 m2·g-1，晶體呈棒狀，單根晶體的直徑為20～70 nm，長(zhǎng)度為0.5～5.0 μm。由于存在較強(qiáng)的氫鍵和靜電引力作用，天然凹凸棒石多以鳥(niǎo)巢狀或柴垛狀的棒晶聚集體形式存在[61]。

徐斌海等[62]發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的凹凸棒石直接混入硅橡膠基體時(shí)難以分散，其力學(xué)性能比較低,而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑A-151表面處理后的凹凸棒石對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯比未經(jīng)處理的凹凸棒石要好，且拉伸強(qiáng)度提高19.5%，初始分解溫度提高41.1 ℃。這歸因于有機(jī)改性凹凸棒石的層鏈狀結(jié)構(gòu)在硅橡膠基體內(nèi)形成了無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)與有機(jī)聚合網(wǎng)絡(luò)相互纏繞交叉的結(jié)構(gòu)，有效增強(qiáng)了兩者界面的結(jié)合力，使納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和硬度增大。方守林等[63]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570有機(jī)改性凹凸棒石制備有機(jī)改性凹凸棒石(OAT)/硅橡膠納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)OAT可以降低硅橡膠的正硫化時(shí)間，促進(jìn)硅橡膠硫化。該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨OAT加入量的增加而提高，但斷裂伸長(zhǎng)率在OAT加入量為20 phr(每百份質(zhì)量硅橡膠加入OAT的質(zhì)量)時(shí)達(dá)到最大，進(jìn)而說(shuō)明凹凸棒石可用作硅橡膠的有效補(bǔ)強(qiáng)劑。另外熱重分析表明，OAT的加入可使納米復(fù)合材料的最高分解溫度Tmax(DTG曲線)提高46.5 ℃，增強(qiáng)了納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。OAT加入量過(guò)多可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，因而不能有效提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。由于OAT存在活性交聯(lián)位點(diǎn)，因此可提高硅橡膠納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度，從而增強(qiáng)硅橡膠的力學(xué)性能[64]。Cheng等[65]采用乙烯基三乙氧基硅烷改性凹凸棒石制得有機(jī)改性凹凸棒石(MP)，與未改性凹凸棒石(PG)相比，MP的熱穩(wěn)定性保持不變，兩者均可提高硅橡膠納米復(fù)合材料的耐熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且MP與硅橡膠納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，此現(xiàn)象歸因于MP在硅橡膠基體中可以更好地分散，且與硅橡膠分子鏈界面相互作用較強(qiáng)(圖5)。

圖5 硅橡膠材料PDMS、PG/PDMS、MP/PDMS的TGA和DTG曲線[65]

目前凹凸棒石用于改性硅橡膠的研究還比較少，且多采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性。究其原因可能是凹凸棒石在天然狀態(tài)下多以棒晶聚集體狀態(tài)存在，需對(duì)其進(jìn)行棒晶束解離才能發(fā)揮其固有的納米特性。而傳統(tǒng)的棒晶解離技術(shù)如對(duì)輥、高速機(jī)械攪拌等存在操作繁瑣、成本高及難以工業(yè)應(yīng)用等問(wèn)題且棒晶解離后會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚問(wèn)題，使得凹凸棒石在改性硅橡膠性能應(yīng)用中處于初步研究階段。專利CN111154270A[66]公開(kāi)了一種改性納米解離凹凸棒石復(fù)合硅橡膠的制備方法，棒晶束解離的凹凸棒石具有顯著的納米特性，通過(guò)有機(jī)疏水改性后雙重增加了填料粒子在硅橡膠中的分散性，使得制備的改性納米解離凹凸棒石復(fù)合硅橡膠相比于傳統(tǒng)的硅橡膠，表現(xiàn)出了更好的耐熱老化性能。隨著高壓均質(zhì)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，凹凸棒石棒晶束解離得到有效解決[67-69]，勢(shì)必會(huì)大大拓展凹凸棒石在硅橡膠等高分子聚合物領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外有研究表明，可通過(guò)多種填料復(fù)配提高復(fù)合材料的性能，張國(guó)慶等[70]采用化學(xué)沉淀法在凹凸棒石表面原位生成納米SiO2，制備SiO2/凹凸棒石納米復(fù)合粉體，相比于白炭黑、純凹凸棒石，SiO2/凹凸棒石納米復(fù)合材料填充到硅橡膠后，力學(xué)性能和耐熱性能均有所提高，這是由于凹凸棒石和白炭黑的協(xié)同作用提高了其與硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐熱性能。

2.3 高嶺石/硅橡膠納米復(fù)合材料

高嶺石(Kaolinite)是典型的具有1 ∶1型層狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽黏土礦物(見(jiàn)圖2)，其結(jié)構(gòu)單元層由一個(gè)硅氧四面體片和一個(gè)八面體片構(gòu)成，化學(xué)組成和實(shí)際結(jié)構(gòu)與埃洛石、珍珠石相似[71]。高嶺石有多種形態(tài)，主要有細(xì)長(zhǎng)的小管狀、短管狀、球狀和片狀等，高嶺石化學(xué)式為2SiO2·Al2O3·2H2O，層間距為0.71 nm，結(jié)構(gòu)中的水一般以羥基形式存在[2,72-73]。

吳季懷等[74]發(fā)現(xiàn)相比于其他礦物如滑石、石英、葉蠟石等，未經(jīng)改性的高嶺石表面能最大，為0.443 J·m2，與硅橡膠(表面能0.032 J·m2)的相容性最差，因此其與硅橡膠的復(fù)合材料表現(xiàn)出最低的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。Sarkarat等[56]發(fā)現(xiàn)相比于有機(jī)改性蒙脫石，有機(jī)改性高嶺石(T37)在液體硅橡膠中分散性較好(如圖4所示),但是對(duì)硅橡膠的交聯(lián)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生不利影響,導(dǎo)致在低頻下產(chǎn)生較高的介電損耗。由于高嶺石層間離子交換容量低，因此只有強(qiáng)極性低分子化合物如二甲亞砜(DMSO)可以嵌入到層間[75]。李昌國(guó)等[76]將高嶺石經(jīng)過(guò)DMSO插層再經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性后與硅橡膠復(fù)合制成納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn) DMSO插層率達(dá)到96%以上，且插層改性高嶺石復(fù)合硅橡膠材料的力學(xué)性能、邵爾硬度和阻燃性能均有所提高，分析認(rèn)為高嶺石在硅橡膠中的分散程度對(duì)其性能起著決定性的影響。

由于高嶺石具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，通常多用于陶瓷化橡膠中做成瓷填料，與白炭黑并用，以調(diào)節(jié)硫化硅橡膠的硬度、改善膠料的工藝性能(如擠出性能)和降低成本[77]等。成瓷填料[78]是陶瓷化硅橡膠的關(guān)鍵組成部分，一般具有很高的硬度、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，能夠在硅橡膠基體分解后作為骨架材料支撐原有形狀結(jié)構(gòu)不變，并能與硅橡膠分解殘余物和助熔劑熔融產(chǎn)生的液相物質(zhì)共同反應(yīng)形成陶瓷體[66]，如圖6所示。

圖6 陶瓷化硅橡膠成瓷機(jī)理示意圖[66]

2.4 埃洛石/硅橡膠納米復(fù)合材料

埃洛石(Halloysite)是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的1 ∶1型天然鋁硅酸鹽礦物，是高嶺石的水合多型礦，晶體結(jié)構(gòu)由一層硅氧四面體片和一層鋁氧八面體片構(gòu)成，分子式為Al2(OH)4Si2O5·nH2O[79]。由于結(jié)晶條件和地質(zhì)產(chǎn)出環(huán)境的差異，埃洛石具有不同的蝕變程度和水合狀態(tài)，可呈管狀、球狀、片狀等多種形貌，但以管狀形貌最為常見(jiàn)，通常埃洛石納米管的長(zhǎng)度為300～1500 nm，外徑為40～12 nm，內(nèi)徑為15～100 nm[80]。

研究表明，埃洛石既能提高聚合物的力學(xué)性能，又能提高其阻燃性能[81-86]。Berahman等[21]采用六亞甲基四胺改性埃洛石納米管，與硅橡膠復(fù)合后制備的材料力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能均有所提高。丁勇等[87]采用乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)表面改性處理納米管狀埃洛石得到改性埃洛石(m-HNTs)，再與聚磷酸胺(APP)復(fù)配并用于硅橡膠基體中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)配填充適量的m-HNTs后，其熱穩(wěn)定性下降，但是阻燃性能和力學(xué)性能顯著提高。Karami等[85,88]采用硅烷偶聯(lián)劑(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)改性埃洛石納米管，由于埃洛石納米管在硅橡膠基體中分散性好，與硅橡膠分子鏈產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而提高了硅橡膠復(fù)合材料的交聯(lián)密度，在硅橡膠涂層方面展現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用。Hafiz等[84]發(fā)現(xiàn)在硅橡膠中單獨(dú)加入體積分?jǐn)?shù)為3%的納米氧化鋁會(huì)降低起樹(shù)電壓和電樹(shù)生長(zhǎng)速率，而繼續(xù)加入體積分?jǐn)?shù)為3%的埃洛石，復(fù)合材料起樹(shù)電壓和電樹(shù)生長(zhǎng)速率提高。

3 結(jié)論與展望

層狀硅酸鹽具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，作為硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料在理論上具有優(yōu)勢(shì)，且層狀硅酸鹽黏土礦物資源豐富，成本低且綠色無(wú)污染，可能會(huì)成為硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)的新途徑。目前關(guān)于層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復(fù)合材料的研究重點(diǎn)集中在提高復(fù)合材料性能方面，而提高的本質(zhì)原因仍然有待于進(jìn)一步研究。天然硅酸鹽黏土在形成過(guò)程中由于地質(zhì)條件的變化往往會(huì)伴生雜質(zhì)或其他礦物，如何提純層狀硅酸鹽黏土且使黏土粒子在硅橡膠基體中達(dá)到最佳納米分散狀態(tài)，從而獲得性能優(yōu)異的納米復(fù)合材料成為研究的難點(diǎn)。

鑒于此，今后的研究應(yīng)集中在以下兩個(gè)方面：(1)結(jié)合現(xiàn)代原位表征技術(shù)手段從分子層面上深入研究現(xiàn)有層狀硅酸鹽改性方法對(duì)硅橡膠性能的影響機(jī)制和作用機(jī)理，通過(guò)多種填料復(fù)配進(jìn)一步提高硅橡膠的性能；(2)開(kāi)發(fā)層狀硅酸鹽新型的改性方法如聚合物共混改性，解決我國(guó)層狀硅酸鹽品質(zhì)不佳問(wèn)題，探究層狀硅酸鹽/硅橡膠納米復(fù)合材料性能提升的本質(zhì)原因。以上問(wèn)題的解決有助于研究者在設(shè)計(jì)合成適用于工業(yè)應(yīng)用的硅橡膠納米復(fù)合材料提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，并有望擴(kuò)展到其他高分子材料體系中從而推動(dòng)新型高分子納米復(fù)合材料的發(fā)展。

此外，由于層狀硅酸鹽具有高熱穩(wěn)定性，可考慮層狀硅酸鹽在特殊環(huán)境下如高溫、高壓、腐蝕等稀缺橡膠材料方面的應(yīng)用，以解決我國(guó)有機(jī)硅行業(yè)領(lǐng)域的“卡脖子”技術(shù)難題。隨著層狀硅酸鹽黏土礦物提純、改性技術(shù)的深入開(kāi)發(fā)和硅橡膠行業(yè)需求的持續(xù)增長(zhǎng)，層狀硅酸鹽與硅橡膠復(fù)合材料的研究勢(shì)必越來(lái)越深入，有望應(yīng)用于航空航天、新材料、石油化工及工藝品制造等領(lǐng)域。