養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)UHPC水化及力學(xué)性能影響研究

羅遙凌，楊 文，謝昱昊，閆欣宜，畢 耀

(中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，成都 610015)

0 引 言

Larrard等[1]于1994年首次提出了“超高性能混凝土”的概念，主要指代活性粉末混凝土(RPC)材料。Delft大學(xué)的Tuan等[2-3]在此基礎(chǔ)上將抗壓強(qiáng)度大于150 MPa、抗折強(qiáng)度大于20 MPa的混凝土稱之為超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)。UHPC的抗壓強(qiáng)度高于150 MPa，約是傳統(tǒng)混凝土的3倍以上。UHPC具有優(yōu)異的韌性和斷裂能，與高性能混凝土相比，UHPC的韌性提高了300倍以上，與某些金屬的韌性相當(dāng)，使得混凝土結(jié)構(gòu)在超載環(huán)境下或地震中具有更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可靠性[4-6]。UHPC具有優(yōu)異的耐久性能，可大幅度提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，減小混凝土結(jié)構(gòu)的維修費(fèi)用。此外，UHPC具有優(yōu)異的耐磨性能，能夠極大地延長(zhǎng)橋梁的使用壽命[5]，UHPC的抗腐蝕性能為混凝土結(jié)構(gòu)在惡劣環(huán)境下提供保護(hù)[7]。在開裂情形下，由于UHPC存在大量未水化水泥顆粒，使得混凝土具有自修復(fù)功能[5]。UHPC結(jié)構(gòu)自重約是傳統(tǒng)混凝土結(jié)構(gòu)的1/3 或1/2，顯著降低了靜荷載。自重的減少有利于制造更細(xì)長(zhǎng)的建筑結(jié)構(gòu)，降低混凝土結(jié)構(gòu)的厚度，節(jié)省材料和成本[8]，降低工程總造價(jià)。UHPC可減少預(yù)應(yīng)力鋼筋的使用，為建筑結(jié)構(gòu)提供更大的自由。

溫濕環(huán)境是影響膠凝材料水化反應(yīng)程度和水化反應(yīng)速度的主要因素，高溫高濕環(huán)境會(huì)促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)行，但是養(yǎng)護(hù)溫度過高或熱養(yǎng)護(hù)時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)使混凝土內(nèi)部產(chǎn)生損傷。為獲得更高強(qiáng)度的UHPC，目前主流養(yǎng)護(hù)方式仍然是采用熱養(yǎng)護(hù)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)此做了大量的研究。60 ℃以上的熱水養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)能夠明顯改善UHPC的強(qiáng)度[9-12]，但UHPC的后期強(qiáng)度則出現(xiàn)了不同程度的降低[13-15]。另有大量學(xué)者研究了干熱養(yǎng)護(hù)對(duì)UHPC性能的影響，結(jié)果表明干熱養(yǎng)護(hù)能夠進(jìn)一步提升UHPC的強(qiáng)度[16-19]，并且當(dāng)溫度超過150 ℃后會(huì)出現(xiàn)新的水化產(chǎn)物：150 ℃養(yǎng)護(hù)后出現(xiàn)了托貝莫來(lái)石[20-23]，200 ℃時(shí)有少量硬硅鈣石出現(xiàn)[24-26]，250 ℃時(shí)出現(xiàn)了大量的硬硅鈣石[27-29]。養(yǎng)護(hù)溫度和時(shí)間控制在一定范圍之內(nèi)會(huì)促進(jìn)UHPC的水化并且有利于力學(xué)性能的提高，但超過一定范圍則對(duì)UHPC內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞從而影響熱養(yǎng)護(hù)效果，而針對(duì)這一影響目前尚沒有系統(tǒng)的對(duì)比研究?；诖耍疚难芯苛瞬煌B(yǎng)護(hù)溫度對(duì)于UHPC長(zhǎng)期力學(xué)性能和水化的影響，以探明養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)于UHPC微觀和宏觀性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用四川峨勝P·O 42.5R水泥，硅灰采用四川成都科良半加密94級(jí)硅灰，礦粉采用重慶祥眾S95級(jí)礦粉，三種粉料的化學(xué)成分如表1所示，三種粉料的XRD譜如圖1所示。

表1 原材料化學(xué)組成

圖1 水泥、礦粉及硅灰的XRD譜

細(xì)集料：采用經(jīng)過篩分和級(jí)配搭配的天然河砂，天然河砂級(jí)配搭配后的細(xì)度模數(shù)為1.8。

外加劑：采用四川成都中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院配制的具有高減水、降粘和減縮功能的UHPC專用外加劑，減水率40.5%。

鋼纖維：采用上海真強(qiáng)鍍銅平直鋼纖維，長(zhǎng)度13 mm，直徑0.2 mm，長(zhǎng)徑比65，抗拉強(qiáng)度2 913 MPa。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

配合比及成型：按表2所示配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的UHPC膠砂試件，其中以水泥用量為基準(zhǔn)1，其他材料均是與水泥質(zhì)量的比例，試件進(jìn)行不同養(yǎng)護(hù)制度的試驗(yàn)。

養(yǎng)護(hù)制度：采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(20 ℃)、90 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)、120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)、200 ℃干熱養(yǎng)護(hù)和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)五種養(yǎng)護(hù)溫度，養(yǎng)護(hù)制度如圖2所示，試件成型1 d后拆模，放置到標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護(hù)3 d，然后進(jìn)行相應(yīng)的熱養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)至7 d。7 d后分別養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期測(cè)試力學(xué)性能，養(yǎng)護(hù)分組及試驗(yàn)分組如表3所示。分別測(cè)試試件7 d、28 d、60 d和90 d的力學(xué)性能和微觀組成結(jié)構(gòu)變化。

表2 UHPC配合比

圖2 養(yǎng)護(hù)制度

表3 養(yǎng)護(hù)制度及試驗(yàn)分組

1.3 試驗(yàn)方法

力學(xué)性能測(cè)試：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)試各個(gè)齡期下UHPC膠砂試件的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度加荷速度(50±10) N/s，抗壓強(qiáng)度加荷速度(2 400±200) N/s。

SEM測(cè)試：將試樣先用無(wú)水乙醇浸泡48 h，然后將其在60 ℃下真空烘干后測(cè)試。掃描電鏡及能譜分析儀器(SEM/EDS)型號(hào)為Tescan VEGA Ⅲ LMU。主要參數(shù)為高真空分辨率為3.0 nm/30 kV，低真空分辨率為3.5 nm/30 kV；放大倍數(shù)為4～100 000倍；工作電壓為0.2～30 kV；電子束電流為1～2 μA。利用掃描電鏡直接觀察侵蝕后試件內(nèi)部各物質(zhì)微觀形貌的變化。

XRD測(cè)試：將試樣先用無(wú)水乙醇浸泡48 h，然后將其在60 ℃下真空烘干破碎，于陶瓷研缽中研磨至過80 μm的方孔篩。利用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀分析其物相組成，儀器靶材為銅，掃描范圍為5°～70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)UHPC力學(xué)性能的影響

測(cè)試試件7 d、28 d、60 d和90 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。從圖中可看出，20 ℃標(biāo)養(yǎng)、90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下試件的抗壓強(qiáng)度均隨齡期的增長(zhǎng)呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，而當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度升至200 ℃和250 ℃時(shí)，試件在7 d達(dá)到最高強(qiáng)度，其后抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的降低。對(duì)于抗折強(qiáng)度而言，不同熱養(yǎng)護(hù)制度下，試件的抗折強(qiáng)度隨齡期的增長(zhǎng)基本呈現(xiàn)先降低，然后再逐漸升高的趨勢(shì)。養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到200 ℃及以上時(shí)，有利于顯著提升UHPC 7 d抗壓強(qiáng)度，但對(duì)后期抗壓強(qiáng)度發(fā)展不利，均出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，并且其后期抗壓強(qiáng)度低于對(duì)應(yīng)齡期的20 ℃標(biāo)養(yǎng)試件的抗壓強(qiáng)度，90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)則能夠持續(xù)提升UHPC試件的抗壓強(qiáng)度，對(duì)UHPC力學(xué)性能的長(zhǎng)期發(fā)展更有利。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)溫度下試件90 d齡期內(nèi)的力學(xué)性能

2.2 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)UHPC水化的影響

2.2.1 SEM分析

測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)溫度下試件7 d、28 d和60 d三個(gè)齡期的SEM照片，結(jié)果如圖4所示。從上文中的抗壓強(qiáng)度可看出，五組試件抗壓強(qiáng)度在60 d到90 d之間未出現(xiàn)明顯的變化，因此SEM只測(cè)試到試件60 d齡期。從圖中可明顯看出，在7 d齡期時(shí)，不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)試件的微觀形貌有顯著的影響。90 ℃蒸養(yǎng)中試件內(nèi)部生成了大量的顆粒狀晶體，在120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下，顆粒晶體的尺寸明顯增大，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度在200 ℃及以上時(shí)微觀結(jié)構(gòu)更加致密。熱養(yǎng)結(jié)束后，將五組試件直接置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室，相對(duì)濕度≥95%，有充足的水分存在。從圖中可觀察到，在28 d齡期時(shí)，90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)試件微觀形貌均出現(xiàn)了明顯的缺陷，90 ℃蒸養(yǎng)下試件內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的裂縫，120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下試件內(nèi)部則出現(xiàn)了明顯的孔洞，200 ℃和250 ℃熱養(yǎng)下，試件的微觀形貌也均出現(xiàn)了不同程度的缺陷。上文的力學(xué)性能結(jié)果表明，90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下試件在28 d抗壓強(qiáng)度僅出現(xiàn)了小幅度的降低，60 d后抗壓強(qiáng)度開始回升，結(jié)合SEM結(jié)果，28 d抗壓強(qiáng)度的降低與試件內(nèi)部出現(xiàn)裂縫和孔洞相關(guān)。由于UHPC中含有大量的未水化顆粒，在標(biāo)養(yǎng)環(huán)境下，后期水分進(jìn)入，發(fā)生新的水化反應(yīng)，在一定程度上修復(fù)了出現(xiàn)的缺陷，使微觀結(jié)構(gòu)重新變得致密，試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)回升。200 ℃和250 ℃熱養(yǎng)下，試件內(nèi)部的微觀形貌表明試件內(nèi)部非常致密，但隨齡期的增長(zhǎng)，試件微觀結(jié)構(gòu)的缺陷并沒有得到改善，缺陷依舊存在，兩種熱養(yǎng)條件下試件的抗壓強(qiáng)度也并未出現(xiàn)回升，相比于7 d仍然呈現(xiàn)大幅度的強(qiáng)度倒縮。

2.2.2 XRD分析

測(cè)試不同養(yǎng)護(hù)溫度下試件7 d、28 d和60 d三個(gè)齡期的XRD譜，結(jié)果如圖5所示。圖中石英的峰值主要來(lái)自試件中的細(xì)集料。20 ℃標(biāo)養(yǎng)試件中，可以明顯觀察到鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣和斜方鈣沸石等晶體的衍射峰。養(yǎng)護(hù)溫度升至90 ℃后，鈣礬石出現(xiàn)分解，同時(shí)發(fā)現(xiàn)明顯的單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)相衍射峰，未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的存在，氫氧化鈣的消耗主要在于高溫促進(jìn)水化，加快了UHPC試件中礦物摻合料的二次水化。養(yǎng)護(hù)溫度升至120 ℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)托勃莫來(lái)石的存在，同時(shí)AFm相消失，這主要由于高溫失水導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而在XRD中AFm衍射峰變?nèi)?。?dāng)養(yǎng)護(hù)溫度升至200 ℃及以上時(shí)，開始出現(xiàn)硬硅鈣石衍射峰，特別是在250 ℃時(shí)，能夠發(fā)現(xiàn)明顯的硬硅鈣石的衍射峰。

養(yǎng)護(hù)齡期至28 d時(shí)，20 ℃標(biāo)養(yǎng)下試件的物相組成基本沒有變化，氫氧化鈣衍射峰衍射強(qiáng)度出現(xiàn)降低，在于礦物摻合料的二次水化消耗了部分氫氧化鈣。相比于7 d、90 ℃養(yǎng)護(hù)下試件的AFm衍射峰的衍射強(qiáng)度出現(xiàn)較明顯降低，同時(shí)鈣礬石衍射峰衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，在標(biāo)養(yǎng)下前期熱養(yǎng)分解的鈣礬石在充足的水分環(huán)境中重新生成鈣礬石；但養(yǎng)護(hù)溫度超過120 ℃后，該現(xiàn)象并未出現(xiàn)，結(jié)合上文的分析，120 ℃養(yǎng)護(hù)溫度試件內(nèi)主要存在的物相仍然是托勃莫來(lái)石、斜方鈣沸石，200 ℃和250 ℃養(yǎng)護(hù)溫度試件內(nèi)部仍有較明顯的硬硅鈣石。

養(yǎng)護(hù)齡期至60 d時(shí)，20 ℃標(biāo)養(yǎng)下試件內(nèi)部氫氧化鈣已基本被消耗，四種熱養(yǎng)UHPC試件的主要物相衍射峰衍射強(qiáng)度與7 d和28 d相比均出現(xiàn)了較大幅度的降低，物相種類未出現(xiàn)明顯的變化。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)溫度下試件SEM照片

圖5 不同養(yǎng)護(hù)溫度下試件XRD譜

結(jié)合上文的數(shù)據(jù)分析，不同溫度的熱養(yǎng)護(hù)均能明顯加快UHPC的早期水化反應(yīng)，特別是礦物摻合料的二次水化反應(yīng)，從而達(dá)到較高的早期抗壓強(qiáng)度。對(duì)于90 ℃蒸養(yǎng)而言，并未出現(xiàn)明顯的新的水化產(chǎn)物，早期抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要來(lái)自水化反應(yīng)加快和礦物摻合料的二次水化；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，開始生成托勃莫來(lái)石，新的水化產(chǎn)物進(jìn)一步提高了UHPC的抗壓強(qiáng)度；養(yǎng)護(hù)溫度升高至200 ℃后開始生成硬硅鈣石，特別是250 ℃時(shí)硬硅鈣石衍射峰衍射強(qiáng)度更高，硬硅鈣石的生成使得UHPC的抗壓強(qiáng)度更高。不同的養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)UHPC的后期強(qiáng)度影響則不盡相同，但總體上在28 d齡期時(shí)四組不同熱養(yǎng)護(hù)溫度UHPC試件的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)28 d試件抗壓強(qiáng)度降低不明顯，后期抗壓強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)逐漸增強(qiáng)。200 ℃和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下UHPC的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)顯著降低，并且后期抗壓強(qiáng)度也低于同齡期的其他三組試件。熱養(yǎng)護(hù)對(duì)UHPC試件抗折強(qiáng)度的影響差別較大，但總體上在后期能夠提高試件的抗折強(qiáng)度。

從XRD的結(jié)果分析可知，四組熱養(yǎng)護(hù)制度下的UHPC試件在熱養(yǎng)護(hù)后，內(nèi)部的水化產(chǎn)物并未發(fā)生明顯的改變，但其抗壓強(qiáng)度在28 d卻均出現(xiàn)了不同程度的降低，200 ℃和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)則出現(xiàn)了顯著的降低并且后期沒有重新增長(zhǎng)。SEM結(jié)果表明90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)試件在28 d時(shí)內(nèi)部均出現(xiàn)了明顯的缺陷，60 d時(shí)這些缺陷均消失，早期的熱養(yǎng)護(hù)使試件抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)顯著提升，熱養(yǎng)護(hù)結(jié)束后試件置于潮濕環(huán)境中，水分持續(xù)向試件內(nèi)部擴(kuò)散，與未水化顆粒發(fā)生水化反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)微裂縫。即在28 d時(shí)發(fā)現(xiàn)了裂縫和孔洞，但隨著齡期的增加，水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行反而達(dá)到了自愈合的效果，使得試件的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)并出現(xiàn)增長(zhǎng)。表明90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下UHPC試件內(nèi)部的未水化顆粒較多，前期7 d內(nèi)的熱養(yǎng)護(hù)未使膠凝材料大量水化，仍有大量的未水化顆粒參與后續(xù)的持續(xù)水化，從而能夠使后期抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)。200 ℃和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下，更高的養(yǎng)護(hù)溫度使得試件早期的水化更加徹底，同時(shí)新的水化產(chǎn)物硬硅鈣石的生成也大量消耗了未水化顆粒，當(dāng)熱養(yǎng)護(hù)結(jié)束后水分重新進(jìn)入試件內(nèi)部，與試件內(nèi)剩余的未水化顆粒發(fā)生反應(yīng)造成內(nèi)部微裂縫缺陷后，沒有多余的未水化顆粒供試件后期的自愈合反應(yīng)，從而使得200 ℃和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下UHPC后期抗壓強(qiáng)度顯著降低后沒有恢復(fù)，并且SEM結(jié)果也表明微觀裂縫仍然存在。機(jī)理總結(jié)如下：熱養(yǎng)護(hù)加速了UHPC試件的早期水化反應(yīng)，但試件內(nèi)部仍然留有未水化顆粒，90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)留下的未水化顆粒仍然較多，雖然28 d出現(xiàn)了水化導(dǎo)致的微裂縫和孔洞，但在水分的持續(xù)進(jìn)入下，能夠進(jìn)一步達(dá)到自愈合的效果，使得60 d后的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)增長(zhǎng)；200 ℃和250 ℃的早期水化更加充分，留下的未水化顆粒相對(duì)較少，在后期水分進(jìn)入后發(fā)生水化反應(yīng)導(dǎo)致體積變形產(chǎn)生微觀裂縫后，沒有多余的未水化顆粒提供后期自愈合反應(yīng)，因此其后期抗壓強(qiáng)度在顯著降低后基本沒有恢復(fù)和增長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

(1)熱養(yǎng)護(hù)能夠顯著促進(jìn)UHPC的早期水化反應(yīng)，從而使UHPC具有較高的早期抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)溫度為200 ℃時(shí)達(dá)到最高，但對(duì)于早期抗折強(qiáng)度存在不利影響。

(2)90 ℃蒸養(yǎng)和120 ℃干熱養(yǎng)護(hù)有利于UHPC試件的長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展，200 ℃和250 ℃干熱養(yǎng)護(hù)下試件抗壓強(qiáng)度在28 d出現(xiàn)顯著降低，后期抗壓強(qiáng)度未出現(xiàn)恢復(fù)和增長(zhǎng)，四種熱養(yǎng)護(hù)溫度均有利于UHPC后期抗折強(qiáng)度的發(fā)展。

(3)熱養(yǎng)護(hù)下UHPC早期抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)主要來(lái)自熱養(yǎng)護(hù)促進(jìn)水化反應(yīng)，同時(shí)促使新的水化產(chǎn)物的生成，特別是200 ℃及以上的養(yǎng)護(hù)溫度能夠生成硬硅鈣石，從而使UHPC早期抗壓強(qiáng)度顯著提高。

(4)UHPC試件熱養(yǎng)護(hù)結(jié)束后，后期抗壓強(qiáng)度是否存在倒縮主要與UHPC中的未水化顆粒的含量以及水分的遷移相關(guān)。