鋰鹽對(duì)硼砂在硫鋁酸鹽水泥中作用的影響

沈 燕，朱航宇，王培芳，張 偉

(揚(yáng)州大學(xué)建筑科學(xué)與工程學(xué)院，揚(yáng)州 225127)

0 引 言

與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相比，硫鋁酸鹽水泥具有煅燒溫度低和石灰石用量小的特點(diǎn)，顯著降低了能源消耗和CO2排放，是近年來(lái)國(guó)際上重點(diǎn)關(guān)注的水泥品種[1]。硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)速度快，早期強(qiáng)度高，并且具有抗凍、低堿度、體積穩(wěn)定性好的特點(diǎn)[2-3]，可用于緊急搶修工程，如堵漏、接縫、錨噴等。但是，硫鋁酸鹽水泥依然存在一些不足，如凝結(jié)時(shí)間不易控制、生產(chǎn)成本高昂、后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢等[4-5]。

硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)速度快，尤其在夏季施工中，水泥的凝結(jié)時(shí)間還會(huì)進(jìn)一步縮短，為保證正常施工，工程中常采用一些緩凝劑來(lái)延緩其凝結(jié)時(shí)間[6-9]。硼砂是硫鋁酸鹽水泥中常用的緩凝劑，桂雨等[10]在硫鋁酸鹽水泥中單摻硼砂，發(fā)現(xiàn)硼砂對(duì)硫鋁酸鹽水泥具有明顯的緩凝效果，凝結(jié)時(shí)間隨著硼砂摻量的增大而明顯延長(zhǎng)，尤其是當(dāng)硼砂摻量為 0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，其初凝和終凝時(shí)間較空白組分別延長(zhǎng)了209 min、237 min。巴明芳[11]等認(rèn)為當(dāng)硼砂摻量超過(guò)1%時(shí)，硼砂對(duì)水泥才具有明顯的緩凝效果。這些研究表明，硼砂對(duì)水泥的緩凝效果不穩(wěn)定，在實(shí)際工程應(yīng)用中很難控制硼砂的摻量，摻量控制不當(dāng)容易造成硫鋁酸鹽水泥過(guò)度緩凝，從而延長(zhǎng)工期。

在防滲堵漏、搶建搶修等一些特殊工程中，為了加速硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)，一些促凝劑如鋰鹽受到了研究學(xué)者的關(guān)注。章鵬[12]發(fā)現(xiàn)0.01%摻量的Li2CO3對(duì)硫鋁酸鹽水泥的促凝效果非常顯著，韓建國(guó)等[13]發(fā)現(xiàn)LiOH·H2O對(duì)硫鋁酸鹽水泥的促凝效果明顯強(qiáng)于Li2CO3。由此可見(jiàn)，鋰鹽對(duì)硫鋁酸鹽水泥的促凝效果顯著?？紤]到硼砂容易導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥過(guò)度緩凝，而鋰鹽可有效促進(jìn)水泥凝結(jié)，本文采用鋰鹽調(diào)控硼砂在硫鋁酸鹽水泥中的緩凝作用，使硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間符合工程要求，主要在研究硼砂對(duì)硫鋁酸鹽水泥作用的基礎(chǔ)上，分析氫氧化鋰對(duì)硼砂在硫鋁酸鹽水泥中作用的影響，從凝結(jié)時(shí)間、抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物等方面進(jìn)行闡述，為實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

主要原料：42.5級(jí)硫鋁酸鹽水泥、硼砂和鋰鹽。硫鋁酸鹽水泥為唐山六九水泥廠生產(chǎn)，其化學(xué)組成見(jiàn)表1；硼砂為分析純?cè)噭?，其主要成分為十水合四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)；鋰鹽為一水合氫氧化鋰(LiOH·H2O，以下簡(jiǎn)稱氫氧化鋰)；砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

表1 硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)組成

1.2 方 法

硼砂摻量為硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量的0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.5%，氫氧化鋰摻量為硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量的0%、0.03%、0.07%、0.10%，通過(guò)將調(diào)凝劑加入水中配制溶液，待其充分溶解后，再進(jìn)行水泥的成型試驗(yàn)。水泥的凝結(jié)時(shí)間依照 GB/T 1346—2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定，采取的水灰比為0.24。砂漿抗壓強(qiáng)度參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。采用多晶X射線衍射儀(XRD)測(cè)試水泥水化產(chǎn)物的礦物組成，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時(shí)間

圖1 硼砂摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

圖1為硼砂對(duì)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，從圖中可以看出，當(dāng)硼砂摻量超過(guò)0.2%時(shí)，硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間明顯延長(zhǎng)，這可能是由于硼砂在硫鋁酸鹽水泥顆粒表面生成了硼酸鈣包裹層，阻礙了水泥水化進(jìn)程，從而使水泥漿體凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)[14-15]。當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，水泥的初凝時(shí)間從空白組的33 min延長(zhǎng)到329 min，終凝時(shí)間也從空白組的53 min延長(zhǎng)到371 min，出現(xiàn)過(guò)度緩凝的現(xiàn)象，由此可見(jiàn)，硼砂摻量控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致硫鋁酸鹽水泥過(guò)度緩凝。

圖2為氫氧化鋰在不同硼砂摻量下對(duì)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，從圖中可以看出，隨著氫氧化鋰摻量的增加，水泥的凝結(jié)時(shí)間均不同程度地縮短，說(shuō)明氫氧化鋰的摻入可以有效減弱硼砂對(duì)水泥的緩凝效果，這可能是由于氫氧化鋰的摻入加速了[Al(OH)6]3-八面體的形成，而[Al(OH)6]3-八面體的形成過(guò)程是鈣礬石(AFt)形成過(guò)程的控制步驟，氫氧化鋰的摻入促進(jìn)了水化產(chǎn)物鈣礬石的生成，從而加速硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)[16-19]。當(dāng)硼砂摻量為0.1%時(shí)，0.03%摻量的氫氧化鋰會(huì)使水泥的凝結(jié)時(shí)間有所縮短，初凝時(shí)間從空白組的32 min縮短至27 min，終凝時(shí)間從空白組的57 min縮短至39 min；當(dāng)氫氧化鋰摻量大于0.07%時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間基本趨于穩(wěn)定。當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，摻入0.03%的氫氧化鋰也會(huì)使水泥的凝結(jié)時(shí)間有所縮短但降低幅度較小，當(dāng)氫氧化鋰摻量大于0.07%時(shí)，水泥的凝結(jié)時(shí)間大幅縮短，0.07%摻量的氫氧化鋰使水泥的初凝時(shí)間從空白組的329 min縮短至112 min，終凝時(shí)間從空白組的371 min縮短至161 min。由此可見(jiàn)在硼砂摻量較大的情況下，氫氧化鋰使水泥適度緩凝的效果較好，有利于更好調(diào)控硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間。

圖2 不同硼砂摻量下氫氧化鋰摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響

2.2 抗壓強(qiáng)度

圖3 硼砂摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

圖3為硼砂摻量變化對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，水泥的1 d抗壓強(qiáng)度隨著硼砂摻量的增加先提高后降低，硼砂摻量為0.1%時(shí)，水泥的1 d抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到38.9 MPa；隨著水化齡期的發(fā)展，摻加硼砂的水泥抗壓強(qiáng)度基本上高于空白組，但硼砂摻量為0.5%時(shí)水泥的3 d抗壓強(qiáng)度低于空白組；水化7 d后，水泥強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，水泥的28 d抗壓強(qiáng)度隨硼砂摻量的增加先提高后降低，但強(qiáng)度均顯著超過(guò)空白組，并且硼砂摻量為0.2%時(shí)，水泥的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值56.0 MPa，這說(shuō)明摻入適量的硼砂可以有效提高水泥的早期和后期抗壓強(qiáng)度，但是硼砂摻量過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)水泥抗壓強(qiáng)度的下降，可能是由于硼砂摻量過(guò)高，導(dǎo)致水化生成的硼酸鈣過(guò)厚，包裹在水泥顆粒表面，使得離子滲透到內(nèi)部需要很長(zhǎng)時(shí)間，減慢水化進(jìn)程，只生成少量的鈣礬石，水泥強(qiáng)度降低[20-21]。

圖4為在不同硼砂摻量下氫氧化鋰對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響，從圖中發(fā)現(xiàn)，硼砂摻量為0.1%時(shí)，摻入氫氧化鋰導(dǎo)致水泥抗壓強(qiáng)度下降，并且水泥的抗壓強(qiáng)度隨氫氧化鋰摻量的增加而降低，這可能是由于氫氧化鋰的摻入促進(jìn)了鈣礬石晶體的形成，生成的致密水化產(chǎn)物層包裹了水化礦物，從而使硫鋁酸鹽水泥水化進(jìn)程受到阻礙[22-24]。陳大川[24]、沈燕[3]等的研究結(jié)果表明，鋰鹽的摻入可以明顯提高硫鋁酸鹽水泥的小時(shí)(1 h、3 h)強(qiáng)度，但也會(huì)不同程度地降低水泥的1 d、3 d強(qiáng)度。水化1 d時(shí)，當(dāng)氫氧化鋰摻量為0.10%時(shí)，水泥的抗壓強(qiáng)度比空白組略微降低，但水化后期，水泥強(qiáng)度下降的幅度明顯大于早期；水化28 d時(shí)，摻入0.10%氫氧化鋰的水泥抗壓強(qiáng)度為51.6 MPa，比空白組下降了6.1 MPa。當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，水泥的1 d抗壓強(qiáng)度基本隨著氫氧化鋰摻量的增加而增大，氫氧化鋰摻量為0.10%時(shí)，水泥的1 d抗壓強(qiáng)度最大，達(dá)到37.4 MPa，水化7 d以后，氫氧化鋰的摻加導(dǎo)致水泥強(qiáng)度略微降低。從圖2(b)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，0.07%氫氧化鋰能有效調(diào)控硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，此時(shí)，水泥早期抗壓強(qiáng)度與空白組相差很小，而后期抗壓強(qiáng)度較空白組略微下降，說(shuō)明0.07%摻量的氫氧化鋰對(duì)水泥的抗壓強(qiáng)度影響不大。因此在硼砂摻量較大的情況下，摻入0.07%的氫氧化鋰不僅能較好地調(diào)控水泥凝結(jié)時(shí)間，而且對(duì)水泥的抗壓強(qiáng)度沒(méi)有不利影響。

圖4 不同硼砂摻量下氫氧化鋰對(duì)硫鋁酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 水化產(chǎn)物

2.3.1 XRD分析

不同硼砂摻量下，氫氧化鋰對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響見(jiàn)圖5、圖6，由圖中可以看出，硫鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物主要是AFt，隨著水化齡期的發(fā)展，AFt的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，硫鋁酸鈣和硬石膏的衍射峰強(qiáng)度減弱。當(dāng)硼砂摻量為0.1%時(shí)，摻加氫氧化鋰的水泥水化1 d時(shí)鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，硫鋁酸鈣的衍射峰強(qiáng)度有所降低；水化28 d時(shí)，硬石膏的衍射峰消失，隨著氫氧化鋰摻量的增加，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，說(shuō)明氫氧化鋰對(duì)硫鋁酸鹽水泥早期水化影響不大，而對(duì)后期水化有一定阻礙，這與前面強(qiáng)度分析的結(jié)果較為一致。當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，摻入氫氧化鋰的水泥水化1 d生成鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度明顯降低；水化28 d時(shí)，氫氧化鋰對(duì)鈣礬石的影響不明顯。

圖5 0.1%硼砂摻量下氫氧化鋰摻量對(duì)硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

圖6 0.5%硼砂摻量下氫氧化鋰對(duì)硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

2.3.2 微觀形貌分析

當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，氫氧化鋰對(duì)水泥水化產(chǎn)物微觀形貌的影響見(jiàn)圖7、圖8，從圖中發(fā)現(xiàn)，摻加氫氧化鋰后，鈣礬石的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化。不論是否摻加氫氧化鋰，在摻加硼砂的硫鋁酸鹽水泥體系中，1 d水化產(chǎn)物中鈣礬石的形貌為針狀，28 d水化產(chǎn)物中鈣礬石的形貌類似于棱柱狀，且數(shù)量較1 d明顯增加，形貌較1 d更為粗壯。

圖7 氫氧化鋰對(duì)0.5%硼砂摻量下硫鋁酸鹽水泥1 d水化產(chǎn)物微觀形貌的影響

圖8 氫氧化鋰對(duì)0.5%硼砂摻量下硫鋁酸鹽水泥28 d水化產(chǎn)物微觀形貌的影響

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)硼砂摻量為0.1%時(shí)，摻入氫氧化鋰能使硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間有所縮短；當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，氫氧化鋰摻量至少達(dá)到0.07%才能有效減弱硼砂對(duì)硫鋁酸鹽水泥的過(guò)度緩凝作用，水泥的凝結(jié)時(shí)間較空白組大幅縮短。

(2)當(dāng)硼砂摻量為0.1%時(shí)，摻入氫氧化鋰后硫鋁酸鹽水泥的抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)硼砂摻量為0.5%時(shí)，摻入氫氧化鋰后水泥的早期抗壓強(qiáng)度略微提高，后期抗壓強(qiáng)度略微降低且受摻量變化的影響不大。

(3)在摻加硼砂的硫鋁酸鹽水泥體系中，鋰鹽的摻入不會(huì)改變水泥水化產(chǎn)物的種類。當(dāng)硼砂摻量為0.1%時(shí)，氫氧化鋰的摻入對(duì)水泥早期水化歷程影響不大，對(duì)后期水化有一定阻礙；硼砂摻量為0.5%時(shí)，摻入氫氧化鋰后，早期水化產(chǎn)物鈣礬石的生成量顯著降低，水化后期鈣礬石的變化不明顯。