NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學研究進展

閆海樂，黃曉明，楊 波，李宗賓，趙 驤，左 良

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

Heusler型NiMnIn基合金是當前國內外備受關注且被競相研發(fā)的一類新型磁控智能材料。這類合金在降溫過程中會發(fā)生一級磁-結構轉變，即由鐵磁性奧氏體轉變?yōu)榉磋F磁或弱磁性馬氏體。由于兩相之間存在大的磁化強度差異ΔM(在5 T磁場下約100 emu/g)，外加磁場時在塞曼能差驅動下可誘發(fā)逆馬氏體相變(磁場穩(wěn)定高磁性相)，進而使該合金產(chǎn)生磁致形狀記憶和磁熱等多功能磁控行為[1-13]。這些優(yōu)異性能的存在使得NiMnIn基合金在智能傳感驅動以及磁制冷等領域具有廣闊的應用前景。

NiMnIn基合金優(yōu)異的多功能磁控行為來源于磁場誘發(fā)的逆馬氏體相變，與奧氏體和馬氏體晶體結構、馬氏體微觀組織特征以及相變晶體學特征密切相關。因此，精確解析NiMnIn基合金奧氏體和馬氏體的晶體結構特征，揭示馬氏體微觀組織的形成機制，闡明馬氏體相變的晶體學路徑，對于深入研究和優(yōu)化該合金磁控性能具有重要的指導意義。

本文旨在回顧近年來NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學研究方面取得的主要進展，主要包括以下5個方面：① NiMnIn基合金奧氏體和6M調制馬氏體晶體結構特征[14, 15]；② 6M調制馬氏體微觀組織晶體學特征及其形成機制[16-18]；③ 馬氏體相變晶體學取向關系[19]；④ 馬氏體相變轉變路徑[19]；⑤ 外加載荷下6M調制馬氏體變體重排行為和機制[17]。此外，還對NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學研究方面存在的主要問題和發(fā)展趨勢進行了總結和展望。

2 晶體結構

晶體結構是晶體材料的基本信息之一，晶體結構解析往往是認識和理解材料性能的第一步。自從NiMnIn基合金被報道以來，研究人員就采用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、中子衍射以及選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)等多種技術對其奧氏體和馬氏體的晶體結構特征進行了大量的研究[8, 20, 21]。

2.1 奧氏體

2.1.1 當量比Ni2MnIn合金

圖1 Ni2MnIn合金奧氏體的X射線衍射(XRD)圖譜，插圖為其L21晶胞結構示意圖Fig.1 XRD pattern of austenite to Ni2MnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L21

群號：225)，其中Ni原子占據(jù)8c(0.25，0.25，0.25)位置，Mn原子和In原子分別占據(jù)4a(0，0，0)和4b(0.50，0.50，0.50)位置。

從晶體學對稱性角度，Ni2MnIn合金奧氏體屬于面心立方(face centered cubic，F(xiàn)CC)結構，其XRD、中子射線及電子衍射的消光規(guī)律均符合FCC結構特征，即晶面指數(shù)(hkl)為奇數(shù)和偶數(shù)混合的晶面族消光。但是，從原子堆垛方式，該結構更接近于體心立方(body centered cubic，BCC)結構。如果完全破壞L21晶體結構中各組元的有序排布，使不同元素隨機占據(jù)4a、4b和8c原子位置，該結構則轉變?yōu)锽CC晶體結構。L21晶體結構與原子排列相關的結構特征，例如原子密排面(110)、密排方向[111]、四面體和八面體間隙大小、聲子軟模矢量等，均與BCC晶體結構相同。因此，文獻中有時候也將L21晶體結構稱為類BCC(BCC-like)或有序BCC(ordered-BCC)結構。

2.1.2 Mn富裕NiMnIn基合金

如前文所述，NiMnIn基合金優(yōu)異的磁控性能源自于逆馬氏體相變過程中伴隨的磁化強度顯著差異，即從反鐵磁性馬氏體轉變?yōu)殍F磁性奧氏體。因此，構筑晶格中反鐵磁交換作用對于該合金的磁控性能至關重要。研究表明，NiMn基合金中反鐵磁性主要來源于L21晶格內4a和4b原子位置的Mn-Mn相互作用[22]。要獲得穩(wěn)定的反鐵磁交換作用，就需要4a和4b原子位置均存在Mn原子，這就要求合金中Mn含量(原子數(shù)百分數(shù))大于25%。這可能就是磁控性能優(yōu)異的NiMn基合金往往存在于富Mn合金體系里的原因。因此，探究富Mn的NiMn基合金體系中Mn原子在L21晶格內的占位細節(jié)，對于理解該合金的磁控性能具有重要的指導意義。

目前，對于Mn富裕的Ni2Mn1+xIn1-x(0≤x≤1)合金，利用Rietveld全譜擬合技術只能得到富裕Mn原子和In原子混合占據(jù)4b原子位置，得不到更多細節(jié)信息。鑒于此，研究者利用第一性原理計算方法對富裕Mn原子和In原子在4b原子位置的相對分布情況進行了進一步研究[14]。通過構建富裕Mn原子不同聚集程度的結構模型計算形成能發(fā)現(xiàn)，富裕Mn原子趨向平均分布于4b原子位置而非聚集分布。這一結果為理解Mn富裕NiMnIn基合金的磁控性能提供了參考。

2.2 馬氏體

2.2.1 非調制馬氏體

隨著In含量的變化，富Mn的Ni50Mn50-xInx(0≤x≤25)合金存在兩種類型馬氏體結構，即非調制馬氏體結構(non-modulated martensite, NM)和調制馬氏體結構(modulated martensite)。經(jīng)XRD研究表明，NM結構存在于In含量較低的合金中(x≤10)。在該系列合金中，由于替代Mn原子的In原子含量相對較少，其馬氏體結構依舊維持NiMn合金的馬氏體結構，即四方L10結構。圖2為NiMnIn基合金典型NM結構的XRD圖譜及其L10晶胞結構示意圖。該結構空間群為P4/mmm，原子占位方式為：Ni原子占據(jù)2e(0，0.50，0.50)位置、Mn和In原子占據(jù)1a(0，0，0)和1c(0.50，0.50，0)位置。需要指出的是，研究者有時也采用“雙L10”(double L10)晶胞來描述NiMn基合金的NM晶體結構。在該情況下，晶胞空間群、原子占位信息及衍射峰的標定均需要做出相應調整[23]。

圖2 NiMnIn基合金的非調制馬氏體結構XRD圖譜，插圖為其L10晶胞結構示意圖Fig.2 XRD pattern of non-modulated martensite structure to NiMnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L10

2.2.2 調制馬氏體

對于Ni(Co)Mn50-xInx合金，隨著In含量的增加，NiMn合金馬氏體晶格結構逐漸被破壞，從L10晶體結構逐漸轉變?yōu)檎{制晶體結構。與奧氏體簡單立方結構和非調制馬氏體四方結構不同，NiMnIn基合金調制馬氏體具有復雜的層狀調制晶體結構。圖3所示為NiMnIn基合金的典型調制馬氏體XRD圖譜和SAED花樣。與圖1和圖2對比可知，調制馬氏體的衍射峰較為復雜，晶面指數(shù)標定基于6M超晶胞模型，黑色標記晶面指數(shù)為正常晶面衍射峰，藍色標記晶面指數(shù)為結構周期性調制引起的衛(wèi)星衍射峰。衛(wèi)星衍射峰采用四指數(shù)(hklm)進行標定，其物理含義為(hkl)晶面的第m階衛(wèi)星衍射峰。此外，NiMnIn基合金的馬氏體相變對材料狀態(tài)非常敏感。對于粉末樣品，由于其具有大的比表面積，馬氏體相變會受到部分抑制。因此，NiMnIn基合金調制馬氏體粉末樣品衍射圖譜中往往能夠觀察到殘余奧氏體的衍射峰(紅色標識晶面指數(shù))。

大量研究結果表明，NiMnIn基合金的優(yōu)異磁控性能與其調制馬氏體的晶體結構緊密相關。因此，精確解析調制馬氏體的晶體結構對于理解和優(yōu)化NiMnIn基合金的磁控性能十分重要。自NiMnIn基合金被發(fā)現(xiàn)伊始，研究者便采用單晶衍射圖譜衛(wèi)星衍射斑點數(shù)目標定法和多晶衍射圖譜對比法等多種方法，對多種成分NiMnIn基合金的晶體結構進行了研究[8, 20, 21]。這些工作為NiMnIn基合金的發(fā)展做出了重要貢獻。但是，由于調制晶體結構的復雜性，NiMnIn基合金調制馬氏體的精確晶體結構信息長期處于未知狀態(tài)，包括公度性或非公度性、晶體結構調制矢量大小與方向、原子位置調制信息等。這一現(xiàn)狀嚴重阻礙了電子結構及磁結構等計算模擬工作的開展，制約了對NiMnIn基合金馬氏體相變過程及磁控性能機理的理論研究。

圖3 NiMnIn基合金的典型6M調制馬氏體XRD圖譜，插圖為其[210]M晶帶軸的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣Fig.3 XRD pattern of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and the insetting representing its SAED pattern along [210]M axis

基于原子位移調制波矢量q系數(shù)的有理或無理性，調制晶體結構可分為公度和非公度兩種類型。從本質上講，公度結構屬于周期性晶體結構，在三維空間可以用超結構進行精確描述。與此相反，非公度結構屬于非周期性晶體結構，類似于準晶和復合晶體，在三維空間不能用單胞或超晶胞精確描述。目前，對調制晶體結構的描述主要存在兩種方法：一種為超晶胞方法(納米孿生模型)[24]，另一種則為超空間理論[25]。前者由于預設三維空間超晶胞的限制，僅適用于公度調制晶體結構，不能描述不具備三維平移周期性的非公度調制晶體結構；而后者由于調制波矢量q的引入，可以在同一理論框架里精確地描述公度和非公度晶體結構，并利用波形諧函數(shù)精確描述原子位置調制，逐漸發(fā)展成為解析調制晶體結構最有效的方法。圖4展示了超空間理論的基本思想[26]，即通過增加空間維度x4，可將三維空間R3非周期結構P1、P2、P3和P4轉變?yōu)?3+1)維空間弧線所示的周期性結構P1’、P2’、P3’和P4’。因此，可在高維度空間建立周期性晶體結構的單胞，并采用Rietveld擬合方法對其進行精確求解。

基于高分辨中子衍射和高能XRD技術，研究者采用(3+1)維超空間理論，以富Mn的Ni50Mn36In14合金作為研究對象，利用Rietveld全譜擬合方法對該合金的調制馬氏體晶體結構進行了精確解析[14]。具體過程如下：① 構建調制馬氏體平均晶體結構模型(忽略原子位置調制)，利用奧氏體晶體結構信息結合Bain畸變理論和馬氏體相變衍射峰分裂特征，對合金調制馬氏體平均晶體結構的空間群、晶格常數(shù)和原子占位信息進行解析；② 確定原子位移調制波矢量q(代表調制周期性)，利用衛(wèi)星衍射峰及其對應主衍射峰的峰位和相對強度對q進行確定；③ 對原子位置調制函數(shù)系數(shù)等參數(shù)進行精修，利用同步輻射高能XRD圖譜，采用基于(3+1)維超空間理論的Rietveld全譜擬合方法對合金調制馬氏體的晶體結構信息進行精修；④ 對解析得到的晶體結構信息進行實驗驗證；⑤ 構建三維空間超結構模型，由于對材料進行深入理論和實驗研究強烈依賴于三維空間的晶體結構信息，故研究者對解析得到的合金非公度調制馬氏體晶體結構進行三維空間周期性近似，并構建三維空間超結構模型。

圖4 (3+1)維超空間理論示意圖(通過增加空間維度x4，可將三維空間R3內非周期結構P1、P2、P3、P4轉變?yōu)?3+1)維空間弧線所示的周期性結構P1’、P2’、P3’和P4’)[26]Fig.4 Theoretical illustration of (3+1)D superspace group (aperiodic structure in 3D space of P1, P2,P3 and P4 can transform to periodic structure in (3+1)D space of P1’, P2’, P3’ and P4’)[26]

圖6 NiMnIn基合金6M調制馬氏體的電子背散射衍射(EBSD)菊池花樣(a)及其擬合結果(b)，以及計算的單晶透射電子衍射花樣(c)[14]Fig.6 Measured (a) and simulated (b) EBSD Kikuchi patterns of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and calculated transmission electron diffraction pattern of single crystal (c)[14]

最近，借助于同步輻射和中子衍射技術，采用(3+1)維超空間理論，Devi等[15]證實了Ni2Mn1.4In0.6合金具有6M非公度結構。NiMn基合金的調制馬氏體類型對外界應力和材料狀態(tài)都非常敏感?；谕干潆娮语@微鏡(transmission electron microscope, TEM)，研究者在NiMnIn基合金中也觀察到了5M、7M、8M調制馬氏體的衛(wèi)星衍射峰特征[8, 9, 20, 21, 27, 28]。但是，迄今為止，采用基于無應力粉末樣品的中子或高能XRD解析方法在不同成分的Ni(Co)MnIn基合金中只觀察到了6M調制馬氏體的存在。

3 微觀組織

除了晶體結構，材料的力學和物理特性也與其微觀組織特征密切相關。系統(tǒng)表征不同尺度材料微觀組織的形貌和晶體學特征，對于理解和優(yōu)化材料性能至關重要。不同于表面形貌特征，微觀組織的晶體學特征相對較難獲得?；趻呙桦娮语@微鏡(scanning electron microscope, SEM)的EBSD技術是近年來逐漸發(fā)展成熟的一種介觀尺度微觀組織表征技術。該技術最大優(yōu)勢是能夠同時獲取材料形貌與晶體學取向特征，從而全面、立體地反映出材料的組織結構特征。EBSD技術的基本原理是將實驗獲取的菊池花樣，與根據(jù)晶體結構信息計算的不同晶體學取向的電子衍射花樣進行對比，從而得到材料的晶體學取向信息。因此，精確的晶體結構信息對于EBSD實驗結果的可信度至關重要。目前，研究者采用超空間理論已經(jīng)精確解析了NiMnIn基合金調制馬氏體晶體結構，并構建了三維空間的超結構模型，為基于EBSD技術進行調制馬氏體微觀組織的晶體學特征分析奠定了堅實基礎。

圖7a所示為采用EBSD技術表征得到的NiMnIn基多晶合金6M調制馬氏體在無應力狀態(tài)下相變所得到微觀組織的晶體學取向分布圖，黑色粗實線代表初始奧氏體晶界。由圖7a可知，6M調制馬氏體呈板條狀，且自發(fā)形成自協(xié)調馬氏體變體團。每個變體團內部包含4種馬氏體變體。大量研究表明，每個初始奧氏體晶粒內部最多能夠形成6種晶體學取向獨立的馬氏體變體團，如

圖7 NiMnIn基多晶合金6M調制馬氏體的微觀組織晶體學取向分布圖(a)和變體團分布圖(b)(黑色粗實線代表初始奧氏體晶界，G1～G6代表晶體學取向獨立的6種馬氏體變體團)[19]Fig.7 Orientation (a) and variant organizations (b) distribution map of 6M modulated martensite to NiMnIn polycrystal alloy (black line representing the grain boundary of primary austenite, and G1～G6 indicating six variant organizations with independent orientation)[19]

圖7b所示。因此，一個初始奧氏體晶粒內部最多能夠形成24種馬氏體變體[19]。

圖8 NiMnIn基合金6M調制馬氏體變體團[16]：(a)取向分布圖，(b)晶體學取向差，(c)不同孿生面K1極射赤面投影圖，(d)不同變體團示意圖Fig.8 Variant organization of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy[16]: (a) orientation distribution micrograph, (b) misorientation angle distribution, (c) pole figure of K1 to different twinning relationships, (d) illustration of different variant organizations

表1 NiMnIn基合金6M調制馬氏體中不同孿生關系的孿生要素[16]

利用間接雙跡線法計算發(fā)現(xiàn)[30]，變體團內部不同馬氏體變體的界面與其對應孿生關系的孿生面K1一致，即不同變體之間的物理界面均為其孿生面K1。圖8c為不同馬氏體變體孿生面K1的極射赤面投影圖，變體團內部分別存在一種取向的I型和復合型孿晶變體界面，并且這兩種界面近似垂直。但是，變體團內部卻存在兩種不同取向的II型孿晶變體界面，這兩種II型孿晶變體界面與I型孿晶變體界面均存在約5°的偏差，如圖8d所示。

采用高分辨TEM技術，研究者對NiMnIn基合金中不同馬氏體變體之間的物理界面進行了原子尺度表征[17]，如圖9所示。研究發(fā)現(xiàn)，在原子尺度上I型孿晶變體對之間為平直界面(圖9a)，II型孿晶變體對之間為“臺階”型界面(圖9b)。因此，盡管I型和II型孿生系統(tǒng)具有相同的孿生剪切量(表1)，但由于其界面結構不同，這兩種孿生系統(tǒng)應當具有不同的應力響應行為。對于復合孿生，盡管其孿生面為有理數(shù)(103)M，但變體之間也具有“臺階”型界面(圖9c)。相較于II型孿晶變體界面，復合孿晶變體界面的“臺階”幅度較大，且呈現(xiàn)不規(guī)則分布特征。

圖9 NiMnIn基合金中6M調制馬氏體不同孿晶變體間的界面特征[17]：(a)I型，(b)II型，(c)復合型Fig.9 Interface structures of different twinning variants in 6M modulated martensite of NiMnIn alloy[17]: (a) type-I, (b) type-II, (c) compound

4 馬氏體相變晶體學

NiMnIn基合金的多功能磁控性能與其磁場誘發(fā)逆馬氏體相變行為密切相關。因此，NiMnIn基合金馬氏體相變晶體學特征，包括相變取向關系、相變轉變晶體學路徑等，對于其多功能磁控性能具有重要的影響。

4.1 相變取向關系

相變晶體學取向關系指的是奧氏體某個晶面與馬氏體某個晶面平行，且奧氏體取向關系晶面內某個方向與馬氏體取向關系晶面內某個方向平行。一般情況下，使用{hkl}A//{hkl}M和A//M進行描述，其中下標“A”和“M”分別代表奧氏體和馬氏體，取向關系晶向A和M分別位于取向關系晶面{hkl}A和{hkl}M上。通常情況下，取向關系的確定采用“直接法”和“間接法”兩種方法?！爸苯臃ā钡幕舅悸肥牵菏紫?，利用奧氏體和馬氏體兩相共存樣品的晶體學取向信息計算出它們的取向差；然后，與已知報道所有取向關系對應的理論取向差進行比對，從而確定材料的相變取向關系。該方法要求能夠獲得奧氏體和馬氏體兩相共存樣品，并能夠同時獲得其精確的晶體學取向信息?！伴g接法”的基本思路是：利用同一奧氏體晶粒內不同馬氏體變體的取向信息，根據(jù)相變取向關系，分別追溯不同馬氏體變體對應的奧氏體晶體學取向[31]。若在某一個取向關系下，根據(jù)不同馬氏體變體反推的奧氏體晶體學取向完全一致，則該取向關系就是材料的相變取向關系。

通過合金成分設計，研究者制備了室溫下奧氏體和馬氏體兩相共存的Ni45Co5Mn36.8In13.2合金，并采用EBSD技術同時獲得了奧氏體和馬氏體兩相的晶體學取向信息[19]，如圖10所示。利用該信息，研究者采用直接法對該合金的相變取向關系進行了研究[19]。首先，根據(jù)NiMnIn基合金奧氏體(立方L21結構)與馬氏體(單斜6M調制結構)晶體結構特征分析發(fā)現(xiàn)，該合金中可能存在Bain[32]，Nishiyama-Wassermann(N-W)[33]，Kurdjumov-Sachs(K-S)[34]和Pitsch[35]4種相變取向關系，如圖11所示。

圖10 Ni45Co5Mn36.8In13.2合金的EBSD圖譜[19]：(a)相分布，(b)晶體學取向分布Fig.10 EBSD images of Ni45Co5Mn36.8In13.2 alloy[19]: (a) phase distribution, (b) orientation distribution

圖11 4種相變取向關系的示意圖[19]：(a)Bain，(b)Pitsch，(c)Kurdjumov-Sachs(K-S)和(d)Nishiyama-Wassermann(N-W)Fig.11 Illustrations of four orientation relationships[19]: (a) Bain, (b) Pitsch, (c) K-S and (d) N-W

利用實驗測得的奧氏體和馬氏體晶體學取向信息，計算出奧氏體與馬氏體之間的取向差Δgexp，分別與上述4種取向關系對應的理論取向差ΔgOR進行對比。計算結果表明，Δgexp偏離Bain、N-W、K-S和Pitsch 4種取向關系ΔgOR的偏差分別為3.73°，1.27°，0.70°和0.63°[19]。由于Δgexp偏離Bain和N-W取向關系對應的ΔgOR相對較大，因此這兩種取向關系可被排除。與之相反，對于K-S和Pitsch取向關系，Δgexp與其理論ΔgOR的偏差都相對較小，都接近于當前EBSD技術測量誤差(±0.5°)，因此這兩種取向關系都可能滿足。另外，研究者也采用間接法對NiMnIn基合金相變取向關系進行了研究，結果與采用直接法獲得的完全一致。K-S和Pitsch取向關系幾乎都同時滿足所有的NiMnIn基合金，并不是Ni45Co5Mn36.8In13.2合金獨有的，甚至不是NiMnIn基合金特有的現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象廣泛存在于具有調制馬氏體結構的NiMn基鐵磁形狀記憶合金中，包括具有7M調制馬氏體結構的Ni50Mn30Ga20[36]、具有5M調制馬氏體結構的Ni50Mn28Ga22[37]、具有4O調制馬氏體的Ni50Mn38Sb12[38]。

圖12 K-S和Pitsch相變取向關系[26]：(a)三維結構示意圖，(b)沿相變取向關系晶向的二維投影圖Fig.12 K-S and Pitsch orientation relationships[26]: (a) 3D structural illustration, (b) 2D projection illustration along the crystal direction

其中虛線代表相變取向關系所對應晶面的法線[26]。當嚴格滿足Pitsch取向關系時，K-S取向關系所對應的奧氏體和馬氏體的晶面之間僅存在0.33°的偏差。從幾何學角度講，該偏差就是K-S與Pitsch取向關系之間的差異。研究表明，K-S與Pitsch取向關系幾乎同時滿足這種現(xiàn)象與NiMn基合金中奧氏體與馬氏體特殊的晶格參數(shù)有關，具體物理機制還有待進一步研究。

4.2 相變轉變路徑

從定義上講，馬氏體相變晶體學取向關系描述的是奧氏體晶格和馬氏體晶格的一種幾何平行關系。然而，考慮到馬氏體相變?yōu)榍凶冃娃D變，且原子位移遠小于一個原子間距。相變取向關系對應的晶面和晶向在相變晶格畸變過程中應保持不旋轉(允許畸變)。因此，馬氏體相變取向關系能夠被用來描述馬氏體相變過程中晶格的轉變路徑，即奧氏體{hkl}A晶面沿著A方向切變。相變取向關系只要求{hkl}A晶面和A晶向不發(fā)生旋轉，但是{hkl}A晶面和A晶向在相變過程中都可以發(fā)生畸變，以實現(xiàn)晶體結構的變化。

圖13 NiMnIn基合金的馬氏體相變轉變路徑示意圖[19]：(a)K-S，(b)PitschFig.13 Illustrations of martensite phase transformation paths in NiMnIn alloy[19]: (a) K-S, (b) Pitsch

雁過留聲，水過留痕。不同的相變轉變路徑產(chǎn)生的馬氏體微觀組織特征很可能是有差異的?；诖耍芯空咛岢隽恕案鶕?jù)馬氏體微觀組織結構特征反向推演馬氏體相變轉變路徑”的研究思路[19]，成功確定了NiMnIn基合金的相變轉變路徑。基于界面能和彈性應變能最小準則，結合微觀組織演變的應力和應變兼容性條件，研究發(fā)現(xiàn)K-S路徑下在材料局部只能形成2種馬氏體變體相互協(xié)調的微觀組織特征，而Pitsch路徑下在材料局部能夠形成4種馬氏體變體相互協(xié)調的組織特征，如圖14所示。如前文所述，NiMnIn基合金在材料局部大量觀測到4種馬氏體變體自協(xié)調的組織特征。因此，NiMnIn基合金6M調制馬氏體相變轉變應遵循Pitsch型相變轉變路徑。

圖14 理論預測的不同相變轉變路徑下NiMnIn基合金形成的馬氏體變體[19]：(a)K-S型型Fig.14 Martensite variants formed in NiMnIn alloy through different phase transformation paths

5 馬氏體變體重排行為及機制

對于形狀記憶合金而言，為獲得形狀記憶效應，需要先通過機械加載使馬氏體相中獲得一定的預應變，然后通過外加溫度場或磁場誘發(fā)逆馬氏體相變使得合金恢復到預變形前的形狀。所以，合理地施加機械載荷從而獲得大的預應變，有利于實現(xiàn)NiMnIn基合金形狀記憶效應。研究表明，外加機械載荷使材料產(chǎn)生預應變是馬氏體變體重新排列導致的。因此，探究NiMnIn基合金外加機械載荷下馬氏體變體重排行為及機制十分必要。

采用準原位EBSD技術和Schmid因子分析方法，研究者系統(tǒng)探究了外加壓縮載荷下NiMnIn基合金6M調制馬氏體變體選擇行為[17]。實驗表明，在馬氏體狀態(tài)下施加壓縮載荷，對于特定馬氏體變體團存在兩種有利加載方向，即I型(或II型)去孿生系統(tǒng)的高Schmid因子方向和3種去孿生系統(tǒng)的Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向，如圖15極圖中“×”和“+”所示。當沿著I型(或II型)去孿生系統(tǒng)高Schmid因子方向加載時，僅能夠得到互為復合孿晶的雙變體狀態(tài)(圖15a和15b)；當沿著3種去孿生系統(tǒng)的Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向加載時，有可能能夠得到單變體狀態(tài)(圖15c和15d)。

另外，由圖15d可知，變體B(與變體A為II型孿生關系)的剩余面積遠少于變體C(與變體A為I型孿生關系)的剩余面積，表明不同去孿生系統(tǒng)具有不同的去孿生阻力。不同去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力與其孿生剪切量大小和界面結構特征有關。I型去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力較大，II型和復合型去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力較小。分析發(fā)現(xiàn)，II型去孿生系統(tǒng)較小的去孿生阻力可能與其“臺階”狀界面結構有關(圖9b)，該現(xiàn)象與CuAlNi和NiMnGa基合金中的實驗結果相吻合。復合型去孿生系統(tǒng)較小的去孿生阻力可能與其非常小的孿生剪切量(0.03)以及“臺階”狀界面結構有關(圖9c)。此外，由圖15b和15d可知，機械加載后樣品的復合型孿晶變體界面(A∶D)變得極其不規(guī)則，從側面證實了復合型孿晶變體界面具有強的可移動性。

圖15 不同壓縮加載方向下，NiMnIn基合金6M調制馬氏體變形前(a, c)后(b, d)的準原位EBSD圖譜[17]：(a，b)沿I型(或II型)去孿生系統(tǒng)的高Schmid因子方向，(c, d)3種去孿生系統(tǒng)Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向Fig.15 In-situ EBSD micrographs of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy before (a, c) and after (b, d) deformation under different compression directions[17]: (a, b) orientation with high Schmid factor for type-I or type-II detwinning system, (c, d) orientation with positive Schmid factor for type-I, type-II and compound detwinning systems

6 結 語

近年來，人們在NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學研究方面取得了顯著的進展，但仍舊有許多基礎科學問題尚待解決，包括：

(1)調制馬氏體晶體結構的形成機制仍不清楚。對于Ni2Mn1+xIn1-x合金，當In含量較少時馬氏體結構為非調制L10結構，而當In含量較高時馬氏體結構轉變?yōu)?M調制結構。調制晶體結構往往帶來優(yōu)異的磁控及力學性能。但是，迄今，決定調制馬氏體晶體結構形成的材料因素以及機制仍不清楚；

(2)決定馬氏體調制結構類型的影響因素仍不清楚。NiMnGa基合金存在5M和7M調制結構，NiMnSn和NiMnSb合金中存在4O調制結構，而NiMnIn基合金僅觀察到6M調制結構(無應力狀態(tài))。迄今，決定馬氏體晶體結構調制類型的影響因素及形成機制還不清楚；

(3)調制馬氏體結構與材料性能之間的內在聯(lián)系尚不清晰。NiMn基合金優(yōu)異的磁控性能往往只存在于具有調制馬氏體結構的合金中。但是，調制馬氏體晶體結構與不同材料性能之間的定量本構關系仍尚待建立；

(4)Kurdjumov-Sachs(K-S)和Pitsch相變取向關系幾乎同時滿足的物理機制有待探究。NiMn基合金中廣泛存在著K-S和Pitsch相變取向關系幾乎被同時滿足現(xiàn)象，但其物理圖像仍舊不清晰；

(5)馬氏體相變過程中不同(001)M原子層拖曳路徑仍不清楚。Pitsch型轉變路徑只能揭示調制馬氏體平均晶格的切變方式。然而，調制馬氏體相變過程中，除了Pitsch型晶格畸變外還伴隨著(001)M原子層拖曳，該過程的物理圖形及機制仍不清晰；

(6)不同去孿生系統(tǒng)去孿生應力巨大差異的原因仍不清晰。對于調制馬氏體結構，I型、II型和復合型去孿生系統(tǒng)的去孿生應力存在巨大差異，目前只是猜測該現(xiàn)象與去孿生系統(tǒng)自身的孿生剪切量以及孿晶界面結構有關，其背后的物理機制仍待挖掘；

基于量子力學的第一性原理計算、球差校正的TEM電鏡、原位高分辨TEM電鏡、基于大數(shù)據(jù)分析的機器學習方法等先進計算、表征方法的飛速發(fā)展，為上述基礎科學問題的研究提供了強有力的保障。這些科學問題的揭示將有助于NiMnIn基磁致形狀記憶合金的發(fā)展。