低活化鐵素體/馬氏體鋼原奧氏體晶界顯示技術(shù)探討

鄭 勇, 田大容, 何 琨, 王朋飛, 潘錢付, 李 丹

(中國核動力研究設(shè)計院 反應(yīng)堆燃料及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 成都 610213)

鐵素體/馬氏體不銹鋼因其具有優(yōu)異的蠕變性能、耐腐蝕性能和抗輻照腫脹性能，在高輻照損傷劑量下腫脹率極低，有較高的熱導(dǎo)率和較低的熱膨脹系數(shù),被考慮作為第四代反應(yīng)堆中快堆設(shè)計的包殼主要候選材料。目前，美國、歐洲、韓國和日本已經(jīng)研究出了9Cr2WVTa，Eurofer97，F(xiàn)82H，T91，HT9，JLF-1等低活化鐵素體/馬氏體鋼[1-3]。中國核動力研究設(shè)計院核燃料及材料研究所針對新型反應(yīng)堆苛刻環(huán)境(高溫、高壓、腐蝕、高輻照等)的迫切需求，研制出新型的低活化鐵素體/馬氏體鋼(F/M鋼)。因F/M鋼熱處理后顯微組織為具有高位錯密度的板條馬氏體，位錯生于原始奧氏體晶界內(nèi)，浸蝕后原始奧氏體晶界被板條馬氏體組織掩蓋從而顯像困難。然而F/M鋼的原始奧氏體晶粒度對反應(yīng)堆服役過程中的綜合性能具有極為重要的影響，對于其制備過程中組織性能的調(diào)控有著重要意義。

常規(guī)晶界浸蝕法可腐蝕出部分鋼種的原奧氏體晶界，如趙飛等[4]提出用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的三氧化鉻水溶液電解腐蝕出CLAM鋼時效后的原奧氏體晶界；孫雪嬌等[5]采用100 mL過飽和苦味酸水溶液+2 mL鹽酸+0.5 g十二烷基苯磺酸鈉+3 g硝酸鈉電解腐蝕出X80管線鋼、調(diào)質(zhì)態(tài)35CrMo鋼、調(diào)質(zhì)態(tài)45鋼、GCr15軸承鋼和超高碳鋼的原奧氏體晶界；何軍等[6]提出用1 g高錳酸鉀+10 mL硫酸+100 mL水熱浸蝕出PH13-8Mo鋼的原奧氏體晶界。這些浸蝕方法普遍被應(yīng)用于低合金鋼、低碳鋼、中碳鋼和高碳鋼，而對于低活化鐵素體/馬氏體鋼的原奧氏體晶界浸蝕的研究尚未見報道。為此，筆者基于原奧氏體晶界浸蝕機(jī)理，對F/M鋼的原奧氏體晶界浸蝕配方進(jìn)行了篩選和優(yōu)化，從而獲得晶界浸蝕的最優(yōu)參數(shù)。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

采用正火+回火處理的熱軋態(tài)F/M鋼，試樣尺寸為φ12.0 mm×1.0 mm。浸蝕試劑主要成分為苦味酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.8%)、六水合氯化鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.0%)，硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%)、硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%)及緩蝕劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為不小于90%的十二烷基苯磺酸鈉)。

1.2 浸蝕機(jī)理

金屬材料在浸蝕溶液中，其表面與溶液間產(chǎn)生電位差，稱為該金屬材料在溶液中的電極電位。金屬材料表面可能存在不同的相、晶界、晶體缺陷、夾雜、應(yīng)力和表面損傷等。該不均勻因素使金屬材料表面微觀各部分電極電位不同，構(gòu)成腐蝕微電池，電位低的部分失去電子，成為金屬離子，進(jìn)入溶液，稱為陽極，電子流向電位高的部分，稱為陰極,即為由微電池作用造成的金屬腐蝕[7-10]。

在電化學(xué)腐蝕中，溶液通過離子傳導(dǎo)電流，在待腐蝕的金屬材料表面，金屬失去電子形成離子而溶解。因此電流密度高的地方將有較多的離子形成，腐蝕較為嚴(yán)重。F/M鋼的顯微組織是由不同的晶粒組成，晶粒之間存在晶界，晶內(nèi)為有序的板條馬氏體和細(xì)小碳化物析出相，而晶界上存在缺陷和雜質(zhì)(如圖1所示)，晶界原子排列的規(guī)則性差，該類缺陷將導(dǎo)致陰離子極性基團(tuán)在此排列紊亂，基團(tuán)稀疏的區(qū)域電流密度會增大，造成晶界與晶內(nèi)產(chǎn)生電極電位差，從而使奧氏體晶界相較于晶內(nèi)組織更易于腐蝕而形成凹溝，晶界就被清晰地顯示出來[11-14]。

圖1 回火后的鐵素體/馬氏體鋼組織形貌Fig.1 Microstructure morphology of ferrite/martensitic steel after tempering

1.3 試驗(yàn)方法

基于鐵素體/馬氏體鋼的浸蝕機(jī)理，設(shè)計浸蝕試驗(yàn)如圖2所示。通過評價兩種浸蝕劑配方對奧氏體晶界的浸蝕效果優(yōu)選出浸蝕劑配方，然后采用控制變量法進(jìn)行試驗(yàn)從而優(yōu)選出浸蝕參數(shù)，最后與EDS分析結(jié)果進(jìn)行對比，明確浸蝕劑配方及參數(shù)適用范圍并評價浸蝕效果。

圖2 浸蝕試驗(yàn)方案示意圖Fig.2 Schematic diagram of etching test scheme

對兩種顯示奧氏體晶界的浸蝕劑配方進(jìn)行分析，通過控制緩蝕劑含量、浸蝕時間等參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，浸蝕劑配方及試驗(yàn)參數(shù)如表1所示。所用拋光設(shè)備為振動拋光機(jī)，顯微鏡為GX71型光學(xué)顯微鏡，采用FEI場發(fā)射掃描電鏡結(jié)合電子背散射衍射進(jìn)行能譜分析。

表1 浸蝕劑配方及參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)方案Tab.1 Experimental scheme for optimization of etching formulation and parameters

2 結(jié)果分析

2.1 浸蝕劑配方對晶界顯示的影響

圖3a)為試樣經(jīng)氯化鐵+硝酸溶液浸蝕后的顯微組織形貌，可知試樣顯微組織為典型的板條馬氏體和細(xì)小析出相，板條馬氏體位向清晰可辨，局部區(qū)域的板條馬氏體具有相互平行的特征，馬氏體板條內(nèi)及板條界面處彌散分布著形貌與尺寸不同的細(xì)小析出相，局部晶粒的晶界有顯示，可觀察到板條馬氏體組織的位相，但不能判斷該位相是否由奧氏體晶粒形成，從而不能評判晶粒大小。氯化鐵+硝酸溶液浸蝕方法適合快速顯示F/M鋼的馬氏體組織形貌。圖3b)為試樣經(jīng)100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑(十二烷基苯磺酸鈉)浸蝕2 min后的顯微組織形貌，可見原奧氏體晶界清晰可見，晶粒內(nèi)部顯微組織顯示較淺，晶界優(yōu)先被腐蝕出來。因此飽和苦味酸水溶液浸蝕后可對F/M鋼的原奧氏體顯微組織形貌進(jìn)行快速顯示。

圖3 試樣經(jīng)不同浸蝕劑浸蝕后的顯微組織形貌Fig.3 Microstructure morphology of sample was etched by different etchants:a) ferric chloride and nitric acid solution;b) saturated picric acid aqueous solution and corrosion inhibitor (test 3)

2.2 緩蝕劑含量對原奧氏體晶界顯示的影響

顯示晶界一般采用比顯示顯微組織弱得多的浸蝕劑，盡量降低浸蝕劑的化學(xué)腐蝕能力?？辔端崾潜椒拥娜趸〈铮芟趸娮有?yīng)的影響比醇類有更強(qiáng)的酸性，同時十二烷基苯磺酸鈉是陰離子型表面活性劑，作為緩蝕劑，其可以在金屬材料表面發(fā)生定向吸附,形成嚴(yán)密的吸附層，阻礙電解液離子與金屬材料表面的接觸，從而減緩腐蝕速率[15-16]。十二烷基苯磺酸鈉與苦味酸協(xié)同作用，降低了飽和苦味酸水溶液的表面能，對電流密度較大的晶界產(chǎn)生劇烈的腐蝕，而減緩對組織的腐蝕速率，從而使溶解的晶界清晰地顯示出來。選用不同緩蝕劑含量的浸蝕劑對晶界進(jìn)行浸蝕試驗(yàn)，從而明確緩蝕劑含量對原奧氏體晶界的顯示規(guī)律?；诰徫g劑含量對晶界的浸蝕規(guī)律，對F/M鋼在飽和苦味酸水溶液中的浸蝕效果進(jìn)行對比分析。

圖4為在100 mL飽和苦味酸水溶液中分別加入0.5，0.8，1.0 g緩蝕劑后浸蝕1 min的顯微組織形貌。由圖4a)可見，在飽和苦味酸水溶液加0.5 g緩蝕劑熱浸蝕1 min后晶內(nèi)組織顯示清晰，緩蝕劑未能起到較好的抑制晶內(nèi)組織顯示的作用，使整個操作過程難以控制；當(dāng)緩蝕劑加入量為0.8 g,熱浸蝕1 min后，發(fā)現(xiàn)晶界優(yōu)先顯示，晶內(nèi)組織顯示明顯受到抑制，如圖4b)所示；當(dāng)緩蝕劑加入量為1.0 g,熱浸蝕后發(fā)現(xiàn)緩蝕劑在試樣表面吸附成膜，分布致密且均勻，如圖4c)所示。余國駿[17]提到緩蝕劑在金屬表面發(fā)生物理吸附，一旦金屬表面吸附成膜后就會很難脫落，失重腐蝕不再繼續(xù)進(jìn)行。

圖4 試樣經(jīng)不同緩蝕劑含量的飽和苦味酸水溶液浸蝕的顯微組織形貌Fig.4 Microstructure morphology of sample was enched by saturated picric acid solution with different corrosion inhibitor contents

由此得出，緩蝕劑過少，腐蝕速率過高，操作困難，達(dá)不到抑制晶內(nèi)組織顯示的效果；緩蝕劑過多，易在金屬表面吸附成膜，腐蝕速率過低，晶界和晶內(nèi)組織顯示同時受到抑制。

2.3 浸蝕時間對原奧氏體晶界顯示的影響

大量的研究報告及相關(guān)文獻(xiàn)表明，浸蝕時間的改變對合金不同層次相界及相形貌的顯示存在較大差異。結(jié)合前期試驗(yàn)，優(yōu)選出采用100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑作為浸蝕劑,浸蝕1，2，4，6 min后的顯示效果進(jìn)行對比，從而確定浸蝕時間對F/M鋼顯微組織顯示的影響規(guī)律。

圖5為浸蝕不同時間后試樣的顯微組織形貌。由圖5a)可見,晶界隱約可見，晶粒內(nèi)部組織未顯示，隨時間延長晶粒的邊界和晶內(nèi)組織開始逐漸顯示，晶內(nèi)組織為板條馬氏體,如圖5b)所示；浸蝕4 min后試樣晶界顯示的最清晰，如圖5c)所示；隨著浸蝕時間增加到6 min，晶粒內(nèi)部板條馬氏體形貌呈加深趨勢，導(dǎo)致奧氏體晶界被掩蓋而模糊,如圖5d)所示。由此得出，試樣在采用100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑浸蝕的最佳浸蝕時間為4 min。

圖5 試樣在100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑下浸蝕不同時間后的顯微組織形貌Fig.5 Microstructure morphology of sample was enched at different time in 100 mL saturated picric acid solution and 0.8 g corrosion inhibitor

2.4 原奧氏體晶界顯示對比

借助能譜(EDS)分析技術(shù)對F/M鋼的顯微組織中馬氏體板條間的取向差進(jìn)行測量，如圖6所示。由圖6a)可以清晰地看到馬氏體切變后的板條組織，通過顏色及板條馬氏體的取向差能清晰地分辨出奧氏體晶界的輪廓，以及晶粒的大小和形態(tài)。根據(jù)飽和苦味酸水溶液+緩蝕劑浸蝕的顯微組織[圖6b)]可見,晶界清晰可辨，晶粒內(nèi)部組織顯示較淺，能直觀辨別晶粒大小；與F/M鋼的EDS圖相比，最優(yōu)浸蝕劑配方的顯微組織能更直觀地辨識出晶界和晶粒大小，對制樣要求低，且圖片采集過程更加簡單、高效。根據(jù)GB/T 6394-2017《金屬平均晶粒度測定方法》的技術(shù)要求，對圖6b)采用直線截點(diǎn)法，使用專業(yè)的金相圖像分析軟件Mias中晶粒度半自動測量方法，在水平方向拉5條水平的等間距直線，手動畫取奧氏體邊界與直線的交點(diǎn)(如圖7所示)，通過直線總長及交點(diǎn)個數(shù)算出平均截距，得到該F/M鋼原奧氏體平均晶粒尺寸為35 μm，晶粒度評級為6級。

圖6 低活化鐵素體/馬氏體鋼原奧氏體晶粒圖Fig.6 Prior austenite grain diagram of low activation ferrite/martensitic steel:a) EDS diagram; b) metallographic diagram

圖7 直線截點(diǎn)法測量原奧氏體晶粒度示意圖Fig.7 Schematic diagram of prior austenite grain size measured by line cut-off point method

3 結(jié)論

(1) 采用氯化鐵+硝酸水溶液可以浸蝕出F/M鋼馬氏體板條及板條界面處彌散分布著的形貌與尺寸不同的細(xì)小析出相，而原奧氏體晶界顯示效果不佳。

(2) 采用飽和苦味酸水溶液+緩蝕劑可以清晰地浸蝕出F/M鋼原奧氏體晶界，浸蝕劑最優(yōu)配方及參數(shù)為100 mL飽和苦味酸水溶液+0.8 g緩蝕劑、熱浸蝕4 min。

(3) 通過直線截點(diǎn)法計算出該F/M鋼原奧氏體平均晶粒尺寸為35 μm，晶粒度為6級。