4 種可食性纖維素薄膜的表征及其在羊肉 保鮮的應用研究

王 晗，饒偉麗，張志勝

（河北農業(yè)大學 食品科技學院，河北 保定 071001）

羊肉的消費量與市場需求量巨大，僅次于牛肉和豬肉，2019 年，我國羊肉產量487.52 萬t，有很大的發(fā)展空間。羊肉的營養(yǎng)成分豐富，在日常運輸銷售環(huán)節(jié)中常以冷卻的方式在0 ～4 ℃的環(huán)境中貯藏，但冷卻肉的理化指標極易發(fā)生改變，易被微生物污染，貨架期較短。目前國內外常用保鮮膜作為肉類保鮮方法［1-3］，這樣可以有效防止肉制品被微生物污染，避免接觸空氣發(fā)生氧化腐敗。

不可食性膜，例如我們日常生活中使用的聚乙烯保鮮薄膜（PE），因其出色的機械性能被廣泛的用于食品行業(yè)，然而其不能被生物降解，易造成環(huán)境污染［4-5］，包裹富含油脂的食品（如肉制品）時，其內部的塑化劑等有害成分會遷移到食品中，長期食用會對人體造成健康危害［6］。因此，可食性膜越來越受到大眾關注，其具有優(yōu)良的可降解性，不會造成污染，廣泛用于食品行業(yè)。Galus 制作了可食性薄膜用于鮮肉貯藏，提高了肉制品貯藏期間的機械性能、氣體和水分阻隔能力以及感官評價［3］。Gomez Estaca 等為了保護環(huán)境，設計和使用了可食性薄膜，用以提高魚肉的保鮮期和安全性。常用的材料多為殼聚糖、瓊脂、淀粉、乳清分離蛋白等［2］。

纖維素來源廣泛，由葡萄糖組成，化學結構穩(wěn)定，可生物降解，具有優(yōu)良的機械性能，廣泛應用于多種領域［7-9］，然而，纖維素分子間以及分子結構中的強鍵，在普通有機溶劑中的溶解度有限，加工性差［7］。不存在與溶解度上升相關的溫度區(qū)間，低于300 ℃的纖維素是完全不溶的，高于此溫度它會迅速降解。因此，人們通過對纖維素進行改性處理，使它們有了更好的溶解能力，可作為制備可食性膜的原料，制作保鮮膜用于肉制品的貯藏保鮮［10］。

本研究將改性后的羧甲基纖維素（CMC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、羥丙基纖維素（HPC）、甲基纖維素（MC）作為原料制成不同的纖維素膜包裹羊肉，對比市售聚乙烯保鮮膜，模擬0 ～4 ℃的超市環(huán)境下貯藏，通過測定相關理化指標研究不同纖維素的成膜效果以及對冷卻肉的保鮮效果，為纖維素作為肉質品可食性保鮮膜原料的研究提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

羊肉、聚乙烯保鮮膜 購于河北保定市北國超市；食品級羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素 河南鑫生源實業(yè)有限公司；所用溶劑均為國產分析純。

紫外分光光度計UV-2800 上海尤尼柯儀器有限公司；食品物性分析儀 奧豪斯儀器（上海）有限公司；壓差法氣體滲透儀 濟南蘭光機電技術有限公司；數(shù)顯測厚儀 德力西電氣工控邦有限公司；數(shù)顯旋轉粘度計 聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 膠液的制備 稱取2 g 纖維素分別置于不同的燒杯中，加入100 mL 去離子水，在室溫下用以15 000 ～20 000 r/min 的轉速均質至完全溶解，超聲脫氣2 min，置于溫度25 ℃、相對濕度 60%的恒溫培養(yǎng)箱中待測膠液指標。

1.2.2 薄膜的制備 將不同種類纖維素膠液緩慢倒入亞克力材質成膜槽，放入50 ℃的烘箱24 h，冷卻后揭膜，將膜保存在相對濕度40%的干燥箱中待測。1.2.3 羊肉樣品的制備 將鮮羊肉分割成多個10 g左右的肉塊，用不同種類的纖維素膜、聚乙烯保鮮膜包裹在羊肉表面，放入無菌塑料盒中，在4 ℃的冰箱中冷藏，每隔1 d 抽取1 個樣品測定相關指標，直至肉樣完全腐敗變質。

1.2.4 膠液粘度 室溫下，使用數(shù)顯旋轉粘度計選擇合適的轉子測定樣品的粘度，重復測量5 次，并取平均值。

1.2.5 透光率 室溫下，將光滑平整的膜剪成 1 cm×4.5 cm 大小，貼緊比色皿內一側，置于紫外分光光度計的樣品池中，測定其在400 ～800 nm 波長范圍內的透光率。以空比色皿作為對照，平行測量3 次，取其平均值。

1.2.6 水溶性 37 ℃下，將膜切成2 cm×2 cm，測定其質量，將膜放入60 mL 去離子水燒杯中，恒溫37 ℃下以300 r/min 攪拌至完全溶解，記錄溶解時間，以單位時間內溶解質量反應溶解性，平行測量3 次，并取平均值。計算公式：m′=m/t 式中m′為樣品單位時間膜溶解質量（g/min）；m 為樣品溶解前質量（g）；t 為溶解時間（min）。

1.2.7 力學性能 根據(jù)GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測定》室溫下對膜進行斷裂伸長率（EB）和拉伸強度（TS）測試，膜形狀為15 mm×80 mm，夾具間距為50 mm，應變速率為200 mm/min，平行測量3 次，并取平均值。

1.2.8 阻氧性 根據(jù)GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》室溫下測量膜厚度，測量5 個點，取平均值。選擇比例模式10%，氣體置換時間60 s，上下腔脫氣時間4 h，氣體壓力1.01 kgf/cm2。

1.2.9 pH 值 根據(jù)GB 5009.237-2016《食品安全國家標準 食品pH 值的測定》進行測定。

1.2.10 揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N） 根據(jù)GB 5009.228-2016《食品安全國家標準 食品中揮發(fā)性鹽基氮的測定》自動凱氏定氮儀法進行操作。

1.2.11 滴水損失 參考顧月的方法［11］，將肉樣切割成1 cm×2 cm×4 cm 左右的形狀（10 g 左右），稱取樣品質量（M1），掛于無菌袋中（二者互不貼合），每次測定時稱取樣品質量（M2），稱重前用廚房用紙吸干表面水分［12］，平行測量3 次，重復測量3 次，取其平均值。計算公式：M=（M1-M2）/ M1×100 %

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用IBM SPSS Statistics 24 統(tǒng)計分析軟件進行單因素方差分析（one-way ANOVA）和Duncan’s法顯著性分析（P ＜0.05）；用Origin 2018 軟件繪制圖表，結果為平均值±標準差的形式。

2 結果與分析

2.1 薄膜表觀分析

由圖1 與表1 可知，經過纖維素薄膜與PE 保鮮膜的宏觀觀察，MC 薄膜為淺白色，平均厚度為35 nm，無味，無光澤，氣泡較多，硬度偏脆。HPMC 薄膜平均厚度為15.9 nm，無色無味，無光澤，內有少量氣泡，硬度柔軟。CMC 薄膜平均厚度16.1 nm，無色無味，有光澤，內部平整無氣泡，硬度柔軟。HPC 薄膜平均厚度10.6 nm，無色無味，有光澤，內部平整無氣泡，硬度極其柔軟，易撕裂但有韌勁。PE 薄膜光滑平整無氣泡，平均厚度為6 nm，硬度柔軟有光澤。CMC 與HPC 粘度較小，薄膜氣泡較少，HPMC 與MC 粘度較高，烘干后有較多氣泡。MC 薄膜氣泡較大，膜外觀顏色發(fā)白，感官效果與其他3 種纖維素相比較差。MC 與HPMC 薄膜表面有大量紋路，光滑度較差，HPC 薄膜有褶皺，容易皺縮，膜重合后不易分離。

圖1 纖維素薄膜與PE 薄膜Fig.1 Cellulose film and PE film

表1 纖維素薄膜厚度Table 1 Thickness of cellulose film

2.2 膠液粘度

圖2 為4 種纖維素的膠液在不同轉速下的粘度。在同一轉速下，粘度大小順序為：MC ＞HPMC ＞CMC ＞HPC。粘度過大，膠液不易超聲脫氣，不易在亞克力成膜槽中自然延展攤開，成膜干燥時間較長，成膜后容易出現(xiàn)薄厚不均的現(xiàn)象。粘度過小，纖維素薄膜厚度過小，揭膜困難，極易撕裂，比較下來，CMC 制膜難度低，成膜效果好。4 種纖維素在不同轉速下，粘度隨著轉速提高而減小，說明提高轉速后，分子間纏結網絡結構遭到破壞，并且在一定時間內無法復原，分子間相互作用力減小，分子間的定向性增加，出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，說明這4 種纖維素溶膠為非牛頓流體，這點與LIN 的研究一致［13-14］，表觀粘度可以直接反應纖維素膠液剪切稀化的現(xiàn)象，為今后研究表觀粘度選擇合適的剪切速率提供參考，4 種纖維素粘度的不同也為今后選擇適宜的纖維素制膜或研究復配纖維素膜提供參考。

圖2 不同轉速下纖維素膠液的粘度Fig.2 Viscosity of celluose at different rotational speeds

2.3 薄膜透光率

透明度是保鮮膜的重要指標，透光率可間接表示薄膜透明度的大小［15］，透明度越大，膜的致密程度越高，圖3 為4 種纖維素和PE 保鮮膜在200 ～800 nm 波長范圍內的光透過率，PE 薄膜的光透過率明顯高于纖維素薄膜，說明其致密度高于纖維素膜，纖維素膜的分子排列使光束發(fā)生了折射或散射，光透光率下降。纖維素透光率大小順序為：CMC ＞HPMC ＞HPC ＞MC。紫外線可以引起食物的營養(yǎng)物質和風味物質改變，加速其腐敗變質［16-18］，在紫外波長200 ～400 nm 范圍內，PE 保鮮膜不能有效的阻止紫外光照射，纖維素膜阻光性能明顯高于PE 保鮮膜，這可能是因為纖維素分子結構中的官能團在200 ～400 nm 波長范圍內增強了n →π*的吸收［19］。

圖3 薄膜的透光率Fig. 3 Light transmittance of films

2.4 薄膜水溶性

可食性膜的水溶性是一項重要的指標，可表示出膜的阻水性和吸水率以及水蒸氣透過率等指標［20］。PE 保鮮膜不溶于水，不利于食品后期加工、清洗。由于是可食性膜，人體平均體溫為37 ℃，所以研究37 ℃下4 種纖維素膜的水溶性，如圖4 所示，CMC膜水溶性最好，HPMC 膜與HPC 膜水溶性顯著低于其他2 種纖維素。CMC 與MC 分子結構中有大量的親水基團［21］，水分子更容易進入薄膜的內部，水溶性要強于其他2 種纖維素。HPC 膜與HPMC 膜水溶性最差，不適于做可食性膜的主要成分，可適用于包裝帶皮或帶殼食品，將其作為制膜材料的可食性添加劑，提高膜的阻濕性能，為今后研究復配纖維素膜提供參考。

圖4 4 種纖維素的溶解性Fig. 4 Solubility of four kinds of cellulose

2.5 薄膜力學性能

由圖5 可知，抗拉強度由大到小排列為CMC ＞HPMC ＞PE ＞MC ＞HPC，斷裂伸長率由大到小順序為PE 膜＞CMC 膜＞MC 膜＞HPC 膜＞HPMC 膜。PE 膜是聚乙烯分子鏈組成的平面結構，彈性模量偏低，具有優(yōu)秀的斷裂伸長率，但抗拉強度一般。在纖維素薄膜的制備過程中，纖維素膠液在經過鼓風烘干后，水分子不斷流失，分子中的氫鍵不斷結合且越來越牢固，因此分子間的作用力也不斷增加，膜的機械性能不斷提高［22-23］。綜合來看，CMC 膜與MC 膜的力學性能較優(yōu)，這與纖維素水溶性結果相一致。

圖5 薄膜的機械性能Fig. 5 Mechanical properties of films

2.6 薄膜氧氣透過率

由于MC 薄膜中間多氣泡，薄膜檢查過程中極易破損，阻氣性能較差，故不考慮。如圖6 所示，氣體透過率HPC ＞PE ＞HPMC ＞CMC。CMC 膜阻氣性能較好，HPC 膜透氣性能較好，這可能與薄膜厚度有關，也可能是因為纖維素種類不同，分子空間結構不同，CMC 膜的內部分子結構更加致密，氣體穿透薄膜的路徑更加彎曲復雜，增加了氣體通過的難度，導致氣體透過薄膜的難易程度不同?？筛鶕?jù)食品特性不同選擇不同種類的纖維素作為薄膜材料使用。

圖6 薄膜的氧氣透過率Fig.6 Oxygen transmittance of thin films

2.7 冷藏羊肉pH 值的變化

pH 值是檢測羊肉品質的基本指標之一，可以反映屠宰后羊體內糖原酵解和乳酸生成的程度［24］，并與肉的色澤、持水性有著密切關系［25］。

如圖7 所示，樣品均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，這是由于屠宰后羊肉的成熟過程，胴體中發(fā)生的糖酵解因供氧中斷而發(fā)生無氧分解，分解產物為乳酸，這會使羊肉的pH 值發(fā)生下降趨勢，直至糖原無氧酵解的酶被乳酸抑制，pH 值一般會停留在5.4 附近［26］。之后蛋白質降解將會產生堿性物質使pH 回升。由圖7 可知，肉樣包裹薄膜后均起到了延緩pH 上升的作用，CMC 膜、MC 膜和HPMC 膜效果較好。HPC 膜效果較差，這可能是由于HPC 膜的機械性能不佳，容易破損。PE 組從第5 天開始pH 值增長放緩，肉樣表面呈暗紅色，在第9 天達到頂點后降低，肉樣表面呈暗灰色，這可能是由于PE 薄膜的高阻隔性能使肉樣糖原與脂肪無氧降解發(fā)生了酸敗。

圖7 冷藏羊肉pH 值的變化Fig.7 Changes of pH value of frozen mutton

2.8 冷藏羊肉TVB-N 的變化

肉品品質惡化的另一個相關因素是蛋白質氧化的過程。揮發(fā)性鹽基氮（TVB-N）可以反映蛋白質結構和組成的改變，結果導致肉制品在營養(yǎng)品質、保水能力和嫩度等方面的下降［27］。GB/T 9961-2008《鮮、凍胴體羊肉》規(guī)定羊肉的TVB-N 應小于15 mg/100 g，超出后即為變質肉。

如圖8 所示，羊肉的TVB-N 隨冷藏羊肉貯藏時間呈正比增長。在第5 天后PE 組顯著上升，在第7 天超過國標規(guī)定變?yōu)樽冑|肉，這與pH 值變化相似，可能與肉樣的酸敗有關。CMC 組與HPMC 組效果最佳，相比對照組羊肉保鮮期延長了4 d。

圖8 冷藏羊肉TVB-N 的變化Fig.8 Changes of TVB-N in chilled mutton

2.9 冷藏羊肉滴水損失的變化

由于在羊肉4 ℃冷藏的過程中內部發(fā)生多糖、蛋白質、脂肪等物質的分解，導致內部結構發(fā)生改變，肉原有的持水性將會下降，滲出包含水溶性物質、脂溶性物質的汁液。如圖9 可知，PE 組在第4 天后滴水損失顯著高于其他幾組，肉樣發(fā)生酸敗后變粘，汁液渾濁，彈性下降，持水性顯著下降。CMC 膜與MC 薄膜親水性較好，會吸收羊肉中的自由水，之后會緊貼羊肉表面，隔絕外界環(huán)境，降低羊肉的汁液損失，初期滴水損失高于對照組，在第8 天后低于對照組。HPC 膜機械性能不佳，薄膜吸收了過多的水分后，膜內部的空間結構增大，薄膜的完整性降低，阻隔性能下降，與對照組差異不顯著。

3 結論與討論

CMC、HPMC、HPC、MC 常應用于食品行業(yè)中，都可以作為成膜材料，經過改性后纖維素水溶性有了顯著提升，但不同種類的纖維素其他特性也會發(fā)生改變，只有充分了解這些纖維素的性能，才能更好地指導不同種類纖維素在食品保鮮中的應用，同時也為可食性復合膜的制備提供理論依據(jù)。

本研究將這4 種作為原料制成不同的纖維素膜包裹羊肉，對比市售聚乙烯保鮮膜，通過測定相關理化指標研究不同纖維素的成膜效果以及對冷藏羊肉的保鮮效果，得出如下結論：

（1）HPMC、MC 膠液粘度較高，HPC 膠液粘度過低，制膜難度較高。CMC、HPMC、PE 薄膜感官評價較好，MC 薄膜厚度最高為35 nm，內部有大量氣泡。CMC 薄膜700 nm 波長透光率為86.15%，優(yōu)于其他3 種纖維素薄膜。CMC、MC 薄膜水溶性較好。CMC 薄膜力學性能較好，抗拉強度為40.53 MPa，斷裂伸長率為12.31%，氧氣透過率為2.9×10-16cm3·cm/（cm2·s·Pa），綜合比較，確定CMC 膠液感官評價較好，成膜性能優(yōu)，可適用于可食性涂膜或可食性薄膜的主要成分。

（2）PE 薄膜包裹羊肉保鮮效果較差，纖維素薄膜可有效延緩冷藏羊肉pH 值、TVB-N 和滴水損失的變化，其中CMC 薄膜與HPMC 薄膜效果最好，保鮮期延長了50%。