羥基磷灰石/聚乙烯醇-聚丙烯酸納米纖維對(duì)鈾的吸附行為研究

鄒 融 戴 熒

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

氣候的回暖和化石燃料的枯竭，全世界都在尋求清潔高效的新能源，核能由此應(yīng)運(yùn)而生[1，2]。然而，在核燃料從開(kāi)采到最終的處理處置過(guò)程中，放射性鈾不可避免地會(huì)釋放到環(huán)境中。而鈾強(qiáng)烈的生物和化學(xué)毒性以及較長(zhǎng)的衰變期造成土壤和水體的嚴(yán)重污染[3]。尋找既能高效富集鈾又不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染的材料是目前需要解決的問(wèn)題。羥基磷灰石(HAP)(Ca10(PO4)6(OH)2)資源分布廣泛，無(wú)毒，無(wú)論是通過(guò)離子交換還是沉淀作用都能夠高效的分離水溶液中的重金屬、放射性核素以及有機(jī)物[4，5]。然而單一的羥基磷灰石由于其粉末的形態(tài)，除非使用過(guò)濾或離心，否則很難從水體中分離出來(lái)。為了改善這方面的缺點(diǎn)，將羥基磷灰石與其他材料進(jìn)行復(fù)合，這樣既能夠改善原有的HAP難分離的缺點(diǎn) 也能在一定程度上增加其吸附性能[6，7]。

本研究制備了含有納米羥基磷灰石顆粒的PVA/PAA靜電紡絲納米纖維膜，并將其應(yīng)用于水溶液中鈾的吸附和膜分離。合成的復(fù)合納米纖維膜克服了單一納米羥基磷灰石的局限性，同時(shí)增強(qiáng)了純PVA/PAA納米纖維膜的吸附性能。綜合 考察了pH、初始濃度、溫度、時(shí)間等外界影響因素對(duì)HAP-PVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響。

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

試劑：羥基磷灰石(HAP)，聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)均為分析純且沒(méi)有進(jìn)一步純化。實(shí)驗(yàn)所使用的水為實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

儀器：靜電紡絲機(jī)設(shè)備分為三部分：進(jìn)料泵(SPLab02-E，保定申辰泵業(yè)有限公司)、高壓電源(DW-P303-1ACDF0)以及接收器，DZF-6020型干燥箱，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(T6新世紀(jì))測(cè)量溶液的吸光度，MT-5000型pH計(jì)。

1.2 PVA/PAA及HAP/PVA/PAA納米纖維膜的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取定量的羥基磷灰石(HAP)確保HAP在混合聚合物中的相對(duì)質(zhì)量比為10wt%，加入10ml去離子水，然后將HAP溶液置于超聲機(jī)中超聲30min使HAP分散均勻。添加1.6g固體狀聚乙烯醇(PVA)，90℃下磁力攪拌至完全溶解。溶液冷卻到室溫后加入0.4g聚丙烯酸(PAA)溶液，室溫下磁力攪拌至均勻。至此，含羥基磷灰石的PVA/PAA靜電紡絲液制備完成。純PVA/PAA紡絲液除不添加羥基磷灰石外實(shí)驗(yàn)方法相同。

將制備好的紡絲液裝填到10ml的注射筒中，注射泵以0.5ml/h的速度連續(xù)泵送溶液，此時(shí)電壓額定為20kV，型號(hào)為18G的針頭與接收器之間的距離為12cm，整個(gè)紡絲過(guò)程持續(xù)約20h。紡成功的膜隨后置于160℃的烘箱中6h，以催化PVA與PAA之間的熱交聯(lián)，形成不溶于水的膜。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

研究了PVA/PAA和PVA/PAA/HAP納米纖維膜對(duì)U(Ⅵ)的吸附行為。具體操作如下：稱(chēng)取10mg的膜于錐形瓶，加入50ml初始濃度在10-140mg/L的U(Ⅵ)溶液調(diào)節(jié)體系的pH在2-7之間。為保證膜與鈾酰離子的最大接觸，把錐形瓶置于恒溫?fù)u床中180rpm震蕩一定時(shí)間。最后采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)量最終溶液中U(Ⅵ)的濃度。根據(jù)公式(1)計(jì)算出材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量qe(mg/g).

(1)

其中，Co和Ce分別為鈾的初始濃度和鈾的最終濃度，V是溶液的體積(L)，m為吸附劑的用量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 SEM分析

圖1 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA混合納米纖維的SEM圖

用SEM觀察材料的微觀表面形貌，從SEM圖及纖維直徑分布圖中可以看出相比于PVA/PAA/HAP混合納米纖維，純的PVA/PAA納米纖維膜的纖維直徑大小較為集中和均勻，且平均纖維直徑為290nm，遠(yuǎn)大于PVA/PAA/HAP的纖維直徑(190nm)。這是因?yàn)镠AP的存在增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，致使在聚合物高壓靜電作用時(shí)的作用力更大從而產(chǎn)生更為纖細(xì)的纖維。

2.1.2 接觸角

為了評(píng)價(jià)膜的表面親水性，我們對(duì)所制備的納米纖維膜進(jìn)行了接觸角測(cè)量。結(jié)果如圖2所示，在兩秒內(nèi)PVA/PAA和PVA/PAA/HAP納米纖維膜的接觸角均降到10°以下并且隨著時(shí)間的推移最終降為0°，而接觸角為10°以下的膜均為超親水膜。說(shuō)明該材料非常容易與水接觸。主要的原因是由于聚乙烯醇(PVA)以及聚丙烯酸(PAA)中含有豐富的親水基團(tuán)-OH、-COOH。膜的親水性越好說(shuō)明更有利于吸附劑與水溶液中的U(Ⅵ)接觸，從而提高吸附效率。

圖2 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA納米纖維的接觸角圖

2.1.3 紅外光譜分析

圖3中顯示了純HAP、PVA/PAA納米纖維膜以及HAP/PVA/PAA混合納米纖維膜的傅里葉變換紅外光譜。從圖中可以看出，3332.87cm-1的寬峰歸因于-OH的伸縮振動(dòng)，而1717.30cm-1處為羧基和酯基的C=O峰。羧基和酯基的C-O伸縮振動(dòng)位于1250.13cm-1處。而HAP中的1020.64cm-1以及566.00cm-1區(qū)域的峰分別為P-O的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。并且這些峰都能在PPVA/PAA/HAP中找到，這說(shuō)明，HAP成功的混合進(jìn)入PVA/PAA中。

圖3 PVA/PAA和HAP/PVA/PAA納米纖維的紅外光譜圖

2.2.1 pH及離子強(qiáng)度的影響

在不同pH值下，U(Ⅵ)的分布形態(tài)也會(huì)受到很大影響，從而影響吸附劑對(duì)U(VI)的吸附性能。如圖4所示，在298.15K下，考察了HAP-PVA/PAA和PVA/PAA在初始pH為3.0～7.0的條件下對(duì)鈾(VI)的吸附。結(jié)果表明，pH值對(duì)吸附效果有顯著影響。當(dāng)pH值從3.0時(shí)增加到5.0時(shí)，HAP-PVA/PAA對(duì)U(VI)的吸附量從30.97 mg/g增加到127.03 mg/g，但當(dāng)pH值從5.0時(shí)增加到7.0時(shí)，HAP-PVA/PAA對(duì)U(VI)的吸附量下降。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中采用的pH值為5.0。

圖4 pH對(duì)PVA/PAA和HAP/PVA/PAA吸附鈾的影響

2.2.2 初始濃度對(duì)吸附的影響

研究了不同的U(VI)溶液初始濃度(10mg/g-140mg/g)對(duì)PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的吸附量的影響。結(jié)果如圖5所示，PVA/PAA和HAP/PVA/PAA 對(duì)U(VI)的吸附量隨著U(VI)溶液初始濃度的增加而增加。而后在U(VI)初始濃度為70mg/L后幾乎不再增加。而后即使增大U(VI)溶液的濃度，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的吸附容量也不再增加。

圖5 初始濃度對(duì)吸附容量的影響及Langmuir、Freundlich吸附等溫?cái)M合模型

為了進(jìn)一步探討兩種吸附材料的吸附行為，采用了Langmuir[8]和Freundlich[9]模型進(jìn)行擬合。Langmuir和Freundlich的表達(dá)式如(2)和(3)所示，

(2)

(3)

其中qm(mg/g)為理論最大吸附量，b(L/mol)為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，Kf(mol1-n·Ln/g)為與吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)，1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

通過(guò)曲線(xiàn)擬合得出相關(guān)參數(shù)qm、KL、n和KF，列于表1中。由表可知，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的Langmuir等溫吸附模型的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2(0.968和0.943)都大于Freundlich的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)(0.886和0.908)。這說(shuō)明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)U(VI)的吸附更符合Langmuir等溫吸附模型，吸附是單分子層主導(dǎo)的化學(xué)吸附。

表1 Langmuir、Freundlich等溫線(xiàn)模型參數(shù)

2.2.3 時(shí)間對(duì)吸附的影響

在最佳的實(shí)驗(yàn)pH條件下，研究了不同震蕩時(shí)間對(duì)PVA/PAA和HAP/PVA/PAA吸附U(Ⅵ)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)U(Ⅵ)的吸附量一直增加直至保持平衡。從圖中能夠看出在前120 min內(nèi)吸附量增加較為迅速，這歸因于開(kāi)始時(shí)的豐富吸附位點(diǎn)，隨著吸附位點(diǎn)逐漸飽和，吸附速率變慢直至飽和。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)PVA/PAA、HAPPVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響及準(zhǔn)一級(jí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

通常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[10]來(lái)解釋反應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)。其表達(dá)式如公式(4)和(5)所示：

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

(5)

式中，k1(min-1)，k2(g·mg-1·min-1)分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附、準(zhǔn)第二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)；qt(mg·g-1)和qe(mg·g-1)分別表示時(shí)間t和平衡時(shí)的吸附量。

根據(jù)曲線(xiàn)擬合，計(jì)算出k1、k2、q1，cal和q2，cal并將結(jié)果列于表2中。從表中得知PVA/PAA和HAP-PVA/PAA的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線(xiàn)性擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.986和0.987大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的0.980和0.958；且PVA/PAA和HAP-PVA/PAA吸附鈾(VI)的實(shí)驗(yàn)平衡吸附量qe，exp(42.79和123.48 mg·g-1)接近由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合計(jì)算的理論平衡吸附量q2，cal(43.22和125.54 mg·g-1)。因此，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)鈾(VI)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)鈾(VI)的吸附過(guò)程主要受化學(xué)作用的控制。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

2.2.4 溫度對(duì)吸附的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了不同溫度(298.15K-318.15K)對(duì)PVA/PAA和HAP-PVA/PAA吸附U(Ⅵ)的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出隨著溫度的升高，PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)U(Ⅵ)的吸附量都隨之增大。這說(shuō)明溫度的升高有利于PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)U(Ⅵ)的吸附。

圖7 溫度對(duì)吸附的影響及熱力學(xué)擬合圖

材料的吸附熱力學(xué)參數(shù)通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能變(ΔGo，kJ·mol-1)、焓變(ΔHo，kJ·mol-1)和熵變(ΔSo，J·K-1·mol-1)等熱力學(xué)函數(shù)所得。焓變、熵變和吉布斯自由能的常用計(jì)算公式如式(6)和式(7)：

(6)

△G0=△H0-T△S0

(7)

其中Kd(mL/g)為分配系數(shù)R(8.314 J·K-1·mol-1)為氣體摩爾常數(shù)；T(K)是開(kāi)爾文溫度。

從公式(6)計(jì)算得到ΔHo和ΔSo，結(jié)果列于表3。由表可知，ΔHo和ΔSo都大于零，說(shuō)明PVA/PAA和HAP/PVA/PAA對(duì)鈾(VI)的吸附均為熵增加的吸熱過(guò)程。從公式(7)計(jì)算得到ΔGo，結(jié)果列于表4。由表可知，ΔGo為負(fù)值，且隨著溫度的升高，ΔGo的絕對(duì)值逐漸增大，表明PVA/PAA和HAP-PVA/PAA對(duì)鈾(VI)的吸附為自發(fā)過(guò)程，且升高溫度有助于吸附的進(jìn)行。而同一溫度下的ΔGo的絕對(duì)值對(duì)比，PVA/PAA均小于HAP-PVA/PAA，說(shuō)明HAP-PVA/PAA比PVA/PAA對(duì)水溶液中的鈾(VI)的吸附效果更好。

表3 PVA/PAA、HAP/PVA/PAA的熱力學(xué)參數(shù)ΔHo 和 ΔSo

表4 PVA/PAA、HAP/PVA/PAA的熱力學(xué)參數(shù)ΔGo

2.2.5 重復(fù)利用

之前的大量工作及實(shí)驗(yàn)表明HCl對(duì)材料的洗脫效果最好。因此本實(shí)驗(yàn)采用了1mol/L的HCl作為HAP/PVA/PAA上的鈾的洗脫劑，并且重復(fù)吸附-洗脫步驟5次從而考量材料的重復(fù)利用性。結(jié)果如圖8所示，在重復(fù)使用5次后材料對(duì)U(Ⅵ)的吸附量?jī)H從152.76mg/g 下降到131.95mg/g，降低了13.6%。而洗脫效果也從95.3%降至81.4%。這些下降幅度不大的結(jié)果表明PVA/PAA/HAP納米纖維膜具有良好的重復(fù)利用性。

圖8 PVA/PAA及HAP/PVA/PAA的重復(fù)利用

3 結(jié)論

本研究采用靜電紡絲技術(shù)制備了羥基磷灰石/聚乙烯醇/聚丙烯酸超親水納米纖維膜。在2s內(nèi)的接觸角降為0°，表現(xiàn)出超強(qiáng)的親水性，這為鈾酰的接近提供了極大的可能性。HAP/PVA/PAA對(duì)鈾的競(jìng)爭(zhēng)吸附容量為140.88 mg/g，吸附的鈾依賴(lài)于pH，而不依賴(lài)于離子強(qiáng)度，表現(xiàn)為內(nèi)球狀表面絡(luò)合物，吸附為化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HAP/PVA/PAA作為膜分離鈾的候選材料具有很高的應(yīng)用潛力。