含二苯并噻吩單元的萘二酰亞胺衍生物近紅外聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料制備及其性能研究

袁筱琬

(江西科技師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330013)

0 引言

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)是指一類溶液中不發(fā)光或者發(fā)光微弱的分子聚集后發(fā)光顯著增強(qiáng)的現(xiàn)象[1-2]。近十年來，熒光成為引起人們廣泛關(guān)注的一種極為重要的發(fā)光現(xiàn)象，以其高靈敏度、非侵入性和良好的時(shí)空分辨率，成為成像、傳感、生物過程監(jiān)測(cè)、光電器件、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管等領(lǐng)域的理想選擇[3-4]。

1 經(jīng)典有機(jī)AIE結(jié)構(gòu)及近紅外(NIR)AIE分子

自2001年，香港科技大學(xué)唐本忠院士發(fā)現(xiàn)了聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-Induced Emission，AIE)現(xiàn)象并研究了AIE機(jī)理[5]。AIE概念為解決傳統(tǒng)染料聚集而導(dǎo)致熒光猝滅(ACQ)問題提供了全新的方案，AIE分子由于其優(yōu)異的發(fā)光性能引起了眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。如圖 0-1 所示，隨著AIE領(lǐng)域的不斷發(fā)展，眾多AIE體系被相繼開發(fā)出來，如六苯基噻咯(HPS)體系[6]、四苯基乙烯(TPE)體系[7]、多芳基丁二烯體系[8]、多芳基吡咯體系[9]、9，10-二((E)-苯乙烯基)蒽(DSA)體系[10]等。

圖0-1 典型的AIE結(jié)構(gòu)骨架及其技術(shù)應(yīng)用

在AIE分子體系拓展過程中，有一類具有紅光或近紅外(Near Infrared，NIR)熒光發(fā)射的分子，如圖 0-2 所示，顯示了不同波段的光的組織穿透深度以及進(jìn)入組織時(shí)，不同發(fā)光波長(zhǎng)的熒光團(tuán)對(duì)組織的穿透深度被生物組織反射和吸收情況。由于其具有組織穿透能力強(qiáng)、背景光干擾小、對(duì)生物組織無光損傷等優(yōu)點(diǎn)而成為目前研究的熱點(diǎn)。近年來，隨著對(duì)NIR研究領(lǐng)域的深入和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，NIR 發(fā)光材料不僅被廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電領(lǐng)域，如量子點(diǎn)、有機(jī)太陽(yáng)能電池、光通訊、信息加密顯示及有機(jī)發(fā)光二極管等[11-14]，而且在生命科學(xué)領(lǐng)域，如生物體酶的檢測(cè)、生物熒光成像、靶向治療等領(lǐng)域均有著重要的應(yīng)用潛力[15，16]。

圖0-2 (a)不同波段的光的組織穿透深度；(b)進(jìn)入組織時(shí)，不同發(fā)光波長(zhǎng)的熒光團(tuán)對(duì)組織的穿透深度被生物組織反射和吸收情況。

2 萘二酰亞胺類近紅外(NIR)AIE分子研究現(xiàn)狀及探究

萘二酰亞胺類衍生物(NDI)是一類具有強(qiáng)烈熒光的芳香烴化合物，具有很好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，以及較高的熒光量子產(chǎn)率(FQY)為經(jīng)典的聚集誘導(dǎo)發(fā)光體系。然而萘二酰亞胺類衍生物的水溶性差，以及其熒光團(tuán)在水溶液容易聚集而導(dǎo)致其熒光減弱或淬滅，限制其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，改善萘二酰亞胺類衍生物的水溶性對(duì)其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究具有非常重要的意義[17-18]。其分子共平面性好，具有較大的共軛體系，可通過化學(xué)修飾法得到多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的萘二酰亞胺衍生物，一般化學(xué)結(jié)構(gòu)兩端分別帶有給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)的萘二酰亞胺衍生物會(huì)有很明顯的熒光特性。由于NDI核本質(zhì)上是電子受體，芳香核可以與胺或羥基等供體基團(tuán)功能化，形成具有明顯溶劑色譜效應(yīng)的紅移分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)帶。其紫外-可見吸收和熒光發(fā)射能均在可見區(qū)域內(nèi)，可調(diào)至近紅外區(qū)域，為探測(cè)生物系統(tǒng)微環(huán)境提供了良好的平臺(tái)。經(jīng)過對(duì)萘二酰亞胺(NDI)多年研究，在實(shí)際生活應(yīng)用中，它被認(rèn)為是最通用的熒光團(tuán)單元之一。

萘二酰亞胺(NDI)作為芳香族二亞胺類化合物，與較大苝二酰亞胺類化合物相比，在聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)領(lǐng)域受到的關(guān)注要較少。萘二酰亞胺在連接脂肪胺后溶解性增強(qiáng)，可以溶解于各種有機(jī)溶劑，并且其側(cè)部的兩個(gè)溴基可以通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)連接其他基團(tuán)，我們?cè)噲D在連接較大共軛的側(cè)部基團(tuán)二苯并噻吩單元后，使萘二酰亞胺母體轉(zhuǎn)變?yōu)锳IE物質(zhì)。研究此類萘二酰亞胺衍生物AIE性能是較為新穎的課題，我們課題組正在探索更為優(yōu)化的條件，以待繼續(xù)研究其更好的性質(zhì)。

3 DSF-(S)NDI、DSF-(L)NDI合成步驟和表征數(shù)據(jù)

3.1 DSF-(S)NDI的合成步驟和表征數(shù)據(jù)

(1)、二(2-乙基己基)-4，9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺

如圖1-1所示，中間體[19]制備方法依據(jù)已報(bào)道的文獻(xiàn)。

(2)、二(2-乙基己基)-4，9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺(DSF-(S)NDI)

如圖1-1所示，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二(2-乙基己基)-4，9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺(0.26g，0.4mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(0.456g，2mmol)，和Pd(PPh3)4(0.2g)溶于水：THF=1：8的混合溶液中，并加入0.083g碳酸鉀，加熱回流12h，停止反應(yīng)，冷至室溫。分液，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)項(xiàng)，無水硫酸鎂干燥。抽濾，濾液旋蒸去溶劑，硅膠柱色譜(石油醚：二氯甲烷=5：6)分離，得到紅色固體粉末，產(chǎn)率：32.4%

圖1-1 化合物DSF-(S)NDI的合成路線

結(jié)構(gòu)鑒定：1H NMR(500 MHz，CDCl2)：δ(ppm)=8.68(s，2H)，8.20(d，J=1.8 Hz，2H)，8.13-8.09(m，2H)，7.91(d，J=8.2 Hz，2H)，7.86(dd，J=7.2，1.8 Hz 2H)，7.48-7.40(m，6H)，3.93(h，J=7.0，6.3 Hz，4H)，1.82-1.75(m，2H)，1.29-1.12(m，16H)，0.78(dt，J=20.0，7.2 Hz，12H).13C NMR(126 MHz，CDCl2)δ(ppm)=163.01，162.93，147.32，139.98，139.44，137.44，136.07，135.80，135.45，127.55，127.52，127.21，125.74，124.73，123.35，123.07，122.57，121.82，121.36，54.03，53.81，53.60，53.38，53.16，44.48，37.91，30.68，29.83，28.66 23.97，23.23，13.98，10.45，0.90.

3.2 DSF-(L)NDI的合成步驟和表征數(shù)據(jù)

二(2-辛基十二烷基)-4，9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺(DSF-(L)NDI)

如圖 1-2 所示，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二(2-辛基十二烷基)-4，9-二溴-萘四羧酸二酰亞胺(0.394g，0.4mmol)、二苯并噻吩-2-硼酸(0.639g，2.8mmol)、Pd(PPh3)4(0.2g)溶于水：THF=1：8的混合溶液中，并加入0.083g碳酸鉀，加熱回流12h，停止反應(yīng)，冷至室溫。分液，用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)項(xiàng)，無水硫酸鎂干燥。抽濾，濾液旋蒸去溶劑，硅膠柱色譜(石油醚：二氯甲烷=9：5)分離，得到紅色固體粉末，產(chǎn)率：35.6%。

圖1-2 化合物DSF-(L)NDI的合成路線

結(jié)構(gòu)鑒定：1H NMR(500 MHz，CDCl2)：δ(ppm)=8.69(s，2H)，8.20(d，J=1.8 Hz，2H)，8.12-8.09(m，2H)，7.89(d，J=8.2 Hz，2H)，7.86(dd，J=7.2，1.8 Hz 2H)，7.48-7.40(m，6H)，3.93(h，J=7.0，6.3 Hz，4H)，1.82-1.75(m，2H)，1.29-1.12(m，64H)，0.78(dt，J=20.0，7.2 Hz，12H).13C NMR(126 MHz，CDCl2)δ(ppm)=162.82，162.76，147.20，139.84，139.31，137.28，135.94，135.67，135.31，127.43，127.36，127.06，125.57，124.59，123.17，122.92，122.39，121.68，121.18，53.90，53.68，53.46，53.25，53.03，44.69，36.50，31.90，31.50，30.05 29.70，29.63，29.61，29.56，29.33，29.29，26.31，22.68，22.66，13.88.

4 結(jié)果與討論

我們通過在不同水含量的THF-水混合溶液中系統(tǒng)研究了目標(biāo)化合物DSF-(L)NDI、DSF-(S)NDI的聚集熒光變化行為。從圖 2-1 中我們可以看到，隨著水含量的增加，在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象。一般來說，這是由于聚集產(chǎn)生了納米顆粒，出現(xiàn)了米氏散射效應(yīng)[20]。

圖2-1 DSF-(L)NDI(A)、DSF-(S)NDI(B)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的紫外可見吸收光譜

如圖 2-2 所示，目標(biāo)化合物DSF-(L)NDI、DSF-(S)NDI分別在650nm和675nm出現(xiàn)最大發(fā)射峰。目標(biāo)化合物DSF-(L)NDI當(dāng)水含量為0%-10%時(shí)，幾乎沒有熒光發(fā)射，但當(dāng)水含量達(dá)到20%，其非常微弱的橙紅光發(fā)射歸因于電子供體二苯并噻吩單元與電子受體二(2-辛基十二烷基)-4，9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)[21]。一般情況下，TICT效應(yīng)發(fā)生在“供體-受體”分子中，TICT效應(yīng)的存在會(huì)使發(fā)光分子的發(fā)射強(qiáng)度增加并伴有發(fā)射紅移現(xiàn)象。有趣的是，當(dāng)水含量繼續(xù)增加到40%時(shí)，熒光強(qiáng)度顯著增加，熒光從微弱變?yōu)檩^強(qiáng)的橙紅色熒光。對(duì)化合物DSF-(L)NDI來說，水屬于不良溶劑，當(dāng)大量水加入到DSF-(L)NDI的THF溶液中時(shí)便可以形成納米顆粒。事實(shí)上，我們也通過掃描電鏡圖像(SEM)及動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)(圖 2-3)證實(shí)了納米顆粒的存在，而納米聚集體的產(chǎn)生導(dǎo)致分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限，進(jìn)而使DSF-(L)NDI產(chǎn)生橙紅光發(fā)射。

圖2-2 化合物DSF-(L)NDI(2.0×10-5 mol·L-1)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的熒光光譜(A)及熒光照片(B)

圖2-3 物質(zhì)DSF-NDI(L)在最佳水分比下形成的納米粒子的SEM圖像(A)及THF/H2O中的粒徑分布圖(B)

如圖 2-4 所示，目標(biāo)化合物DSF-(S)NDI當(dāng)水含量為0%-20%時(shí)，幾乎沒有熒光發(fā)射，但當(dāng)水含量達(dá)到30%，熒光強(qiáng)度顯著增加，熒光從幾乎無變?yōu)檩^強(qiáng)的紅色熒光，同樣地，歸因于電子供體二苯并噻吩單元與電子受體二(2-乙基己基)-4，9-二(二苯并噻吩)-萘四羧酸二酰亞胺之間的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)[21]。一般情況下，TICT效應(yīng)發(fā)生在“供體-受體”分子中，TICT效應(yīng)的存在會(huì)使發(fā)光分子的發(fā)射強(qiáng)度增加并伴有發(fā)射紅移現(xiàn)象。對(duì)化合物DSF-(S)NDI來說，水屬于不良溶劑，當(dāng)大量水加入到DSF-(S)NDI的THF溶液中時(shí)便可以形成納米顆粒。事實(shí)上，我們也通過掃描電鏡圖像(SEM)及動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)(圖 2-5)證實(shí)了納米顆粒的存在，而納米聚集體的產(chǎn)生導(dǎo)致分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)受限，進(jìn)而使DSF-(S)NDI產(chǎn)生紅光發(fā)射。

圖2-4 化合物DSF(S)NDI(2.0×10-5 mol·L-1)在THF-水混合溶液中不同水含量(0-90%)條件下的熒光光譜(A)及熒光照片(B)

圖2-5 物質(zhì)DSF-NDI(S)在最佳水分比下形成的納米粒子的SEM圖像(A)及THF/H2O中的粒徑分布圖(B)

我們還用固態(tài)的紫外吸收和熒光光譜法對(duì)兩種帶有二苯并噻吩單元的NDI衍生物的固態(tài)紫外吸收和熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。如圖 2-8，DSF-(S)NDI的熒光發(fā)射光譜在690nm處呈現(xiàn)出峰值、對(duì)應(yīng)的在365nm紫外光輻射下的DSF-(S)NDI的固體粉末呈現(xiàn)紅色的熒光。DSF-(L)NDI熒光發(fā)射峰值為675nm，呈現(xiàn)出紅色的熒光發(fā)射。隨后，對(duì)這兩種熒光團(tuán)在最佳水分比下熒光量子產(chǎn)率測(cè)定，如表 2-1，DSF-(L)NDI在水含量為0%，絕對(duì)量子產(chǎn)率為0.003，當(dāng)水含量增加到40%時(shí)，量子產(chǎn)率達(dá)到0.028；DSF-(S)NDI在水含量為0%，絕對(duì)量子產(chǎn)率為0.005，當(dāng)水含量增加到40%時(shí)，量子產(chǎn)率達(dá)到0.023。

圖2-8 兩種化合物固態(tài)的紫外吸收光譜(A)及固態(tài)的熒光光光譜(B)

表2-1 化合物DSF-(S)NDI、DSF-(L)NDI在THF-水混合溶液中水含量0%和40%的絕對(duì)量子產(chǎn)率

5 結(jié)論

在本項(xiàng)研究中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了兩種帶含二苯并噻吩單元的萘二酰亞胺衍生物近紅外聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)材料制備及其性能研究。研究了兩種化合物在溶液中的紫外吸收性質(zhì)、熒光發(fā)射性質(zhì)以及它們?cè)诰奂瘧B(tài)下的AIE特性，兩種化合物表現(xiàn)出明顯的AIE效應(yīng)。本課題的研究工作對(duì)于了解帶有二苯并噻吩單元的萘二酰亞胺類衍生物的AIE性質(zhì)，設(shè)計(jì)具有高PL量子效率、良好光、熱穩(wěn)定性的新型具有聚集誘導(dǎo)紅光和固態(tài)紅光發(fā)射特性的材料具有重要意義。