C3N4/TiO2對甲基橙的光氧化行為研究

喻昌浩 謝子杰 鄒 融

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

有機(jī)染料存在于大量的工業(yè)廢水中，若不合理處理，排放到環(huán)境中，造成環(huán)境的二次污染。因此，在排放前對有機(jī)染料的處理顯得尤為重要。目前光催化技術(shù)由于清潔無污染、環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢液中得到廣泛關(guān)注[1，2]。其中，半導(dǎo)體材料TiO2因其低成本、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)作光催化劑被廣泛應(yīng)用。但是，光生電荷載流子的快速復(fù)合和固有的寬帶隙極大地限制了TiO2光催化活性[3]。為了克服上述缺點(diǎn)，與窄帶隙半導(dǎo)體C3N4耦合是將光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)并促進(jìn)光生電子-空穴對分離的有效方法之一[3，4]。

本文以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體制備TiO2，然后在高溫下煅燒尿素得到C3N4，最后通過超聲波法制備C3N4/TiO2復(fù)合材料。比較了C3N4、TiO2和C3N4/TiO23種材料對甲基橙的光降解去除性能，考察不同影響因素對C3N4/TiO2復(fù)合材料的性能影響光降解甲基橙的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑：鈦酸四丁酯、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、尿素、甲醇，甲醇，均為分析純；配制溶液采用實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水。

儀器：MF-1100C型管式爐，MVP263型磁力攪拌器，KQ218型數(shù)控超聲波清洗器，WGL-125B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，MT-5000型pH計(jì)，Shimadzu UV-2550型紫外可見分光光譜儀，MICROSOLAR 300型氙燈等。

1.2 TiO2，C3N4及C3N4/TiO2復(fù)合物的制備

TiO2的制備：50 mL鈦酸丁酯溶于50 mL乙二醇甲醚，加入適量乙酰丙酮抑制鈦酸丁酯的水解，磁力攪拌30 min，緩慢滴加少量去離子水，繼續(xù)攪拌60 min，水浴80 ℃使 TiO2溶膠中多數(shù)溶劑揮發(fā)，在80 ℃下真空干燥12 h，得到的粉末在450 ℃煅燒，加熱速率為5℃·min-1，恒溫3 h后自然冷卻至室溫，煅燒后的粉末用研缽研磨。

C3N4的制備：在空氣中，將10 g尿素裝入坩堝并放入馬弗爐中，煅燒溫度為550 ℃，加熱速率為5℃·min-1，并在550 ℃下熱氧化4 h。最終，獲得淡黃色C3N4顆粒。

C3N4/TiO2復(fù)合物的制備[20]：將10 mg C3N4和100 mg TiO2分散在適量的無水乙醇中。超聲處理3 h后，在磁力攪拌下將漿液在90 ℃的水浴中攪拌90 min，抽濾。在80 ℃下真空干燥12 h得到C3N4/TiO2復(fù)合材料。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

通過使用300 W氙燈作為光源，在可見光(帶有420 nm截止濾光片)照射下，光降解甲基橙溶液光降解測試所有樣品的光降解性能。對于反應(yīng)，將10 mg催化劑倒入50 mL的模擬廢水(甲基橙初始溶度皆為50 mg/L，pH為2)。照射期間，每隔10 min使用帶過濾器的注射器進(jìn)行采樣，通過紫外可見分光光度計(jì)檢測檢測甲基橙濃度在λ=500 nm測量吸光度計(jì)算廢液中污染物的去除率。通過改變光降解實(shí)驗(yàn)的固液比、pH值，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示了TiO2和C3N4/TiO2的XRD圖譜。對于TiO2，位于2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和55.1°的峰對應(yīng)對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)和(211)平面(JCPDF 21-1272)。通過C3N4修飾獲得的C3N4/TiO2在27.3°的衍射角處顯示出新峰，與的(002)晶面是由于石墨相氮化碳中共軛芳香雜環(huán)周期性堆疊所導(dǎo)致的衍射峰，證明C3N4/TiO2復(fù)合材料成功制備。

圖1 TiO2和C3N4/TiO2的XRD

2.2 紫外固體漫反射

圖2為制備材料的UV-Vis圖譜。從圖中可以看出，TiO2的吸收帶為380 nm左右，是典型的銳鈦礦相TiO2的光響應(yīng)范圍。C3N4在可見光范圍內(nèi)具有光響應(yīng)，吸收邊緣約為475 nm。在復(fù)合C3N4后，C3N4/TiO2光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，吸收邊緣呈現(xiàn)明顯的紅移，這均表明負(fù)載C3N4可以有效擴(kuò)寬TiO2的光響應(yīng)范圍。

圖2 C3N4，TiO2和C3N4/TiO2的紫外固體漫反射圖

2.3 溶液初始酸堿度對廢水的光降解作用

溶液的初始pH會影響污染物的存在狀態(tài)和催化劑表面的物理化學(xué)性質(zhì)。圖3顯示了在2-7的pH范圍下甲基橙的去除率。觀察到溶液的初始pH對甲基橙的去除性能基本沒有影響。對于甲基橙，在酸性條件下，溶液中甲基橙的主要存在形式是單價(jià)陰離子且較為穩(wěn)定，去除率不會隨pH值的變化發(fā)生較大改變。綜上所述，pH值為6.0是C3N4/TiO2去除甲基橙的最佳pH值，并用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)中。

圖3 不同pH下C3N4/TiO2對甲基橙的共去除率，固液比為0.2 mg(L-1)

2.4 固液比對廢水的光降解作用

不同固液比下甲基橙在C3N4/TiO2上的去除率如圖4所示。如圖可見，隨著固液比從0.05 g/L增加到0.20 g/L，C3N4/TiO2對甲基橙的去除率逐漸增加，隨著固液比達(dá)到0.25 g/L，去除率下降，這是因?yàn)槿芤褐泄獯呋瘎┻^量時(shí)，會影響光的透過量，底部的催化劑無法被足夠能量的光照射，造成光照能量的浪費(fèi)。為了充分利用光照能量，實(shí)驗(yàn)選取最佳的固液比為0.20 g/L。

圖4 不同固液比下C3N4/TiO2對甲基橙的共去除率，pH值為6.0

2.5 不同催化劑對甲基橙的光降解作用

圖5顯示了不同催化劑光降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。純TiO2在可見光下對甲基橙基本沒有光降解性，歸因?yàn)門iO2上只在紫外光區(qū)響應(yīng)。在光照80 min下，相對于純C3N4和C3N4/TiO2復(fù)合物，去除率分別為53%和90%)，這些提升可能是由于C3N4/TiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)擴(kuò)寬了光響應(yīng)范圍，C3N4/TiO2復(fù)合物優(yōu)異的光降解性能可以有效對甲基橙的去除。

圖5 不同催化劑對甲基橙的降解曲線，pH值為6.0，固液比為0.2 mg(L)

3 結(jié)論

通過超聲波法成功制備了C3N4/TiO2復(fù)合物。通過研究溶液初始酸堿度和固液比，優(yōu)化了光催化實(shí)驗(yàn)條件，得到最佳光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)條件為初始pH=6.0和固液比為0.2 g/L。相比于TiO2和C3N4，C3N4/TiO2對甲基橙的去除得到極大提升，這優(yōu)異的光催化性能歸因于擴(kuò)寬的光響應(yīng)范圍。