Cr3+、Ni2+改性NaY分子篩的吸附脫氮性能研究

耿嘉悅 于慶雪 趙 榮 陳佳明 關(guān)慶云 肖滿義

(遼寧工業(yè)大學，化學與環(huán)境工程學院，遼寧 錦州 121001)

柴油中含有大量的苯胺類、喹啉類和吲哚類等含氮化合物，這些氮化物與油品中其它非烴類化合物共存時會生成膠質(zhì)沉淀，不僅易導致催化劑中毒并且影響柴油的氧化安定性。目前柴油脫氮主要有加氫脫氮工藝和非加氫脫氮工藝，非加氫脫氮過程包括吸附脫氮、溶劑精制、酸精制、絡(luò)合脫氮、微波脫氮、生物脫氮、氧化萃取等，其中吸附脫氮應用較為廣泛。許多研究者研究了一些分子篩類脫氮吸附劑，如介孔SBA-15[1，2]、硅膠[3，4]等，但常規(guī)分子篩吸附性能差，不能滿足油品脫氮的要求，因此必須對其進行改性。本課題嘗試用Ni2+和Cr3+通過離子交換方法改性NaY分子篩，采用XRD、FT-IR方法對改性后的Ni-Cr-Y進行詳細表征，考察了吸附溫度、吸附時間對改性分子篩吸附脫氮影響。

1 實驗材料和方法

試劑：硝酸鉻，硝酸鎳，NaY分子篩，苯，結(jié)晶紫指示劑，高氯酸，冰乙酸，吡啶，苯胺，喹啉，去離子水，乙酸酐(分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑公司)，正十二烷(上海譜振生物科技有限公司)。

Ni-Cr-Y分子篩的制備：稱取15 g NaY分子篩，分別取100 ml、0.1 mol/LCr(NO3)3溶液與0.1 mol/LNi(NO3)2溶液，在溫度為70 ℃ 條件下攪拌，抽濾、洗滌至濾液pH值為中性后干燥，得到改性的Ni-Cr-Y分子篩。

模擬燃料吸附脫氮，XRD測試，F(xiàn)T-IR測試方法見參考文獻[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Cr-Y分子篩的XRD及紅外表征

由圖1和圖2可知，改性分子篩的XRD譜圖與標準NaY分子篩的特征峰完全相同，說明改性后的NaY分子篩晶體結(jié)構(gòu)和骨架并未改變。Cr-Ni-Y分子篩波數(shù)1147 cm-1處峰明顯消失，且波數(shù)1024 cm-1峰與標準的NaY分子篩相比發(fā)生了藍移現(xiàn)象，但在紅外光譜波數(shù)為1402 cm-1處，與標準NaY分子篩稍有不同，該峰歸屬為Si-O-T的不對稱伸縮振動[6]，這間接說明Ni2+和Cr3+已經(jīng)交換到NaY分子篩上。

圖1 Ni-Cr-Y分子篩的XRD譜圖

圖2 Ni-Cr-Y分子篩的紅外光譜圖

2.2 吸附溫度對Ni-Cr-Y分子篩吸附喹啉、吡啶、苯胺的影響

由圖3可知，溫度為60℃時，對喹啉的吸附容量最大可達12.606 mg/g，去除率為37%，但其在50℃到60℃之間，吸附容量和去除率變化不大且溫度高于60℃時，吸附容量和去除率逐漸降低。故最佳吸附溫度為50℃。溫度在40℃到60 ℃時，對吡啶的吸附容量和去除率增加顯著，在溫度為60℃時吸附容量最大可達18.814 mg/g，去除率為54.1%。故最佳吸附溫度為60℃。溫度在60℃，對苯胺的吸附容量最大可達25.9 mg/g，去除率為50.3%，但由于40℃到60℃之間，去除率和吸附容量變化不明顯且當溫度高于60℃時去除率和吸附容量反而降低。故最佳吸附溫度為40℃。

圖3 吸附溫度對Ni-Cr-Y分子篩吸附喹啉、吡啶、苯胺的影響

實驗結(jié)果說明Ni-Cr-Y分子篩吸附既包括化學吸附，又包括物理吸附，其中物理吸附為可逆吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間作用主要是范德華力和氫鍵，作用力弱。化學吸附為不可逆吸附，吸附質(zhì)和吸附劑間的作用力主要是共價鍵、配合鍵或離子鍵，作用力較強，高溫有利于化學吸附。故當溫度過高時，吸附容量和吸附率略有降低，但降低幅度較小，表明Ni-Cr-Y對喹啉、吡啶、苯胺的吸附均以化學吸附為主。

2.3 吸附時間對Ni-Cr-Y分子篩吸附喹啉、吡啶、苯胺的影響

由圖4可知，30 min時，對喹啉的吸附容量最大可達9.438 mg/g，去除率為28%。當吸附時間過長時，吸附脫氮效果變差，略有降低。最終確定較佳的吸附時間為30 min。10 min時，對吡啶的吸附容量最大可達15.827 mg/g，去除率為45.8%。隨著吸附時間增加，吸附脫氮效果變差。最終確定較佳的吸附時間為10 min。這是因為吡啶的堿性略大于喹啉，吡啶pKb=8.8，喹啉pKb=9.1，苯胺pKb=9.34，NaY分子篩通過Cr3+、Ni2+改性后，表面酸性增強，根據(jù)酸堿理論，改性后Ni-Cr-Y分子篩對吡啶的吸附效果大于喹啉。20 min時，對苯胺的吸附效果最佳，吸附容量最大可達26.426 mg/g，去除率為55.9%，隨著吸附時間增加，吸附容量和去除率逐漸下降。最終確定較佳的吸附時間為20 min。這是因為苯胺的氮以氨基的形式存在，不在苯環(huán)上，故空間位阻明顯小于喹啉和吡啶。

圖4 吸附時間對Ni-Cr-Y分子篩吸附喹啉、吡啶、苯胺的影響

綜上所述，Ni-Cr-Y分子篩吸附苯胺的效果好于吡啶和喹啉。

3 結(jié)論

本論文主要是通過離子交換法將一定量的Cr3+和Ni2+交換到NaY分子篩上，并對其進行了詳細的表征。通過以上實驗結(jié)果的分析討論，得出以下結(jié)論：

(1)XRD、IR表征結(jié)果說明改性后的分子篩骨架完好。

(2)Ni-Cr-Y分子篩對吸附模擬燃料中喹啉、吡啶、苯胺的最佳吸附溫度分別為50℃、60℃、40℃，最佳吸附時間分別為30 min、10 min、20 min。其吸附類型主要為化學吸附。

(3)Ni-Cr-Y分子篩吸附模擬燃料喹啉、吡啶、苯胺的最佳去除率分別為28%、45.8%、55.9%，吸附容量分別為9.438 mg/g、15.827 mg/g、26.426 mg/g。Ni-Cr-Y分子篩吸附苯胺效果最佳。