新型固碳工藝思路及技術(shù)研究

楊晉平，段 星，施福富

（賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

全球經(jīng)濟(jì)隨工業(yè)化進(jìn)程的加速而快速發(fā)展，隨之巨大的化石能源消耗和大量溫室氣體CO2等的排放，導(dǎo)致了全球氣候變暖。為應(yīng)對(duì)這一世界性環(huán)境問題，中國在2020 年9 月22 日召開的聯(lián)合國大會(huì)上做出了“中國將提高國家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和”的承諾。毋庸置疑，CO2的減排和資源化利用將是21 世紀(jì)重要研究熱點(diǎn)之一。要實(shí)現(xiàn)“碳中和”，除從源頭上調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，減少碳排放外，另一重要可行之策是提高碳利用率，實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用。由于我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)短期內(nèi)不會(huì)改變，而目前煤炭資源的利用必然伴隨著大量CO2的排放，雖然在煤化工、電力行業(yè)正在推進(jìn)能源的清潔利用，但CO2減排的技術(shù)問題一直是制約行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)具有工業(yè)化應(yīng)用前景的資源化固碳工藝，對(duì)碳減排和能源化工的綠色發(fā)展具有重要意義。

1 固碳技術(shù)研發(fā)歷程及進(jìn)展

固碳的主要技術(shù)手段有物理固碳和化學(xué)固碳兩種。物理固碳主要的技術(shù)方法有地質(zhì)封存技術(shù)、CO2驅(qū)油技術(shù)（CO2-EOR）、CO2驅(qū)替煤層氣技術(shù)（CO2-ECBM）等。地質(zhì)封存技術(shù)是將CO2注入合適的地質(zhì)場(chǎng)所（枯竭油田、咸水層、玄武巖含水層等）以實(shí)現(xiàn)永久封存；挪威于1996 年建設(shè)了全球第一個(gè)地質(zhì)封存項(xiàng)目，將CO2封存于海上咸水層，我國神華集團(tuán)于2010 年在鄂爾多斯建設(shè)了當(dāng)時(shí)亞洲最大規(guī)模的地質(zhì)封存項(xiàng)目，將CO2封存于陸上咸水層。CO2-EOR 是使用高壓CO2進(jìn)行驅(qū)油，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2地下封存的技術(shù)，美國在該技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用和實(shí)踐已進(jìn)行了近40 年，我國勝利油田、大慶油田等也在進(jìn)行相關(guān)技術(shù)的開發(fā)和項(xiàng)目布局。CO2-ECBM 是將CO2注入不可開采的深部煤層驅(qū)替CH4的技術(shù)，該技術(shù)目前也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，全球范圍內(nèi)已有10 余項(xiàng)已建和在建項(xiàng)目。物理固碳技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的無害化處理，工業(yè)化項(xiàng)目的實(shí)施意義重大，但受限于應(yīng)用場(chǎng)合，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模減排，同時(shí)存在CO2泄漏、破壞地質(zhì)結(jié)構(gòu)等問題[1]。

從資源化利用的角度看，CO2是一種大存量的“碳源”，化學(xué)固碳技術(shù)是以CO2為原料制備化學(xué)品，可有效實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用。CO2制化學(xué)品理論上可行的產(chǎn)品很多，涉及的技術(shù)方向也較物理固碳技術(shù)多。目前，化學(xué)固碳技術(shù)的研究主要集中在CH4-CO2重整制合成氣，通過CO2合成尿素、甲醇、甲酸、乙醇等小分子化合物及CO2加氫制汽油、CO2制烯烴等。由于CO2的分子活性低，開發(fā)低成本、技術(shù)可行的化學(xué)固碳工藝仍然具有很大挑戰(zhàn)性，其工業(yè)化進(jìn)程落后于物理固碳技術(shù)。但如能將CO2高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，則可在解決環(huán)境問題的同時(shí)，提高碳資源的綜合利用率，極具應(yīng)用前景。CO2合成尿素是最早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的CO2利用技術(shù)，且在全球范圍內(nèi)有大量工業(yè)化項(xiàng)目，相較于其他化學(xué)固碳技術(shù)，技術(shù)成熟度最高。CH4-CO2重整過程為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，燒結(jié)和積炭致使催化劑失活的問題較難解決，中科院上海高等研究院、潞安集團(tuán)和荷蘭殼牌公司三方聯(lián)合開展了CH4-CO2干重整制合成氣的研究，并建成了全球首套萬方級(jí)裝置，經(jīng)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)鑒定具備工業(yè)化示范條件[2]。針對(duì)CO2制其他有機(jī)化合物的研究也很多，也取得了不同程度的進(jìn)展，如中科院大連化物所與中石油合作建設(shè)了CO2加氫制甲醇中試裝置，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行[3]；中科院上海高等研究院開發(fā)了CO2制汽油高效催化劑，已具備示范應(yīng)用條件[4]；四川大學(xué)、鄭州大學(xué)進(jìn)行了CO2制烯烴的相關(guān)應(yīng)用研究等[5]。除CO2合成尿素外，其余技術(shù)距大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)尚有一定距離。

2 新型固碳工藝思路

2.1 工藝流程

基于化學(xué)固碳技術(shù)存在的問題及已形成的技術(shù)成果，筆者結(jié)合多年的工程經(jīng)驗(yàn)，將成熟的CO2資源化利用工藝與現(xiàn)有新材料合成工藝結(jié)合，提出了以CO2為基礎(chǔ)原料，深度延伸產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)聚碳酸酯（PC），并形成多元化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、具備工業(yè)化實(shí)施條件的新型固碳工藝，該工藝流程示意圖見圖1。

圖1 新型固碳工藝流程示意圖

新型固碳工藝以CO2、苯、丙烯為原料，經(jīng)尿素合成、DMC 合成、雙酚A 合成等過程，最終生產(chǎn)聚碳酸酯。

新型固碳工藝的具體過程為：

（1）原料CO2與氨合成尿素，反應(yīng)式見式（1）：

（2）尿素與1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯，同時(shí)副產(chǎn)氨可循環(huán)用于前端尿素合成，反應(yīng)式見式（2）：

（3）碳酸丙烯酯與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯（DMC），同時(shí)副產(chǎn)1,2-丙二醇可循環(huán)用于前端碳酸丙烯酯合成，反應(yīng)式見式（3）：

（4）DMC 與苯酚進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二苯酯（DPC），同時(shí)副產(chǎn)甲醇可用于前端DMC 合成，反應(yīng)式見式（4）：

（5）原料苯和丙烯經(jīng)催化烷基化生成異丙苯，異丙苯經(jīng)氧化生成過氧化氫異丙苯（CHP），再經(jīng)分解生產(chǎn)苯酚和丙酮，反應(yīng)式見式（5）～式（7）：

（6）苯酚和丙酮經(jīng)縮合生成雙酚A（BPA），反應(yīng)式見式（8）：

（7）BPA 與過程（4）生成的 DPC 進(jìn)行酯交換預(yù)聚合和進(jìn)一步縮聚反應(yīng)最終生成PC，同時(shí)副產(chǎn)苯酚可用于前端DPC 合成，反應(yīng)式見式（9）：

綜上，新型固碳工藝總理論反應(yīng)方程式見式（10）：

2.2 產(chǎn)品方案競(jìng)爭力分析

在該工藝方案中，可以PC 為終端產(chǎn)品，也可通過調(diào)整各步驟的生產(chǎn)規(guī)模，在滿足下游生產(chǎn)的同時(shí)，以尿素、碳酸丙烯酯、DMC、DPC、異丙苯、苯酚、丙酮、BPA等為產(chǎn)品。工藝方案以CO2、苯、丙烯3 種主要原料生產(chǎn)9 種高附加值產(chǎn)品，可以根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)整產(chǎn)品方案，操作彈性大，競(jìng)爭力強(qiáng)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2的減排和資源化利用。該工藝方案的另一大特點(diǎn)是過程中生產(chǎn)的各產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域多，其中DMC 是一種環(huán)保型有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于新材料、塑料、涂料、醫(yī)藥、鋰離子電池電解液等領(lǐng)域；雙酚A 是應(yīng)用廣泛的有機(jī)化工原料之一，主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)榫厶妓狨ァ⒕垌繕渲?、環(huán)氧樹脂等高分子材料的合成；聚碳酸酯是五大工程塑料，具有諸多傳統(tǒng)塑料所不具備的優(yōu)良性能，尤其在耐低溫性、耐沖擊性、彎曲和拉伸強(qiáng)度等方面性能卓著。

3 新型固碳工藝技術(shù)可行性分析

新型固碳工藝主要涉及到的生產(chǎn)技術(shù)包括尿素生產(chǎn)技術(shù)、尿素法DMC 生產(chǎn)技術(shù)、苯酚生產(chǎn)技術(shù)、雙酚A 生產(chǎn)技術(shù)和聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)等，關(guān)鍵過程的技術(shù)研究進(jìn)展及可行性分析如下。

3.1 尿素生產(chǎn)技術(shù)

CO2與NH3合成尿素是目前眾多CO2資源化利用技術(shù)中最早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的技術(shù)。德國法本公司奧堡工廠于1922 年建成世界上第一座CO2法尿素生產(chǎn)裝置，該工藝具有原子利用率高、流程簡單、尿素產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，為后續(xù)大規(guī)模推廣奠定了基礎(chǔ)[6]。20 世紀(jì)30 年代之后，意大利Montecatini 公司和Saipem 公司、美國杜邦公司、日本東洋公司、荷蘭斯塔米卡邦(Stamicarbon)公司、荷蘭國家礦務(wù)局（簡稱DSM，是Stamicarbon 的母公司）等做了大量基礎(chǔ)研究和工藝優(yōu)化工作，在解決設(shè)備腐蝕問題、降低生產(chǎn)能耗等方面取得長足進(jìn)展。尤其是Stamicarbon 公司與DSM 合作開發(fā)的CO2汽提工藝、Saipem 公司的氨汽提法工藝迅速在全球范圍內(nèi)得到推廣。

尿素生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過近百年的發(fā)展已非常成熟，作為新型固碳工藝的前端工藝不存在技術(shù)瓶頸，且國內(nèi)很多工程公司具有豐富的工程設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年我國尿素產(chǎn)能約為7 420 萬t，是全球第一大尿素生產(chǎn)和消費(fèi)國，且國內(nèi)尿素產(chǎn)能還有小幅度增長趨勢(shì)，產(chǎn)能過剩矛盾正在凸顯；另一方面，國家政策也鼓勵(lì)提高氮肥利用率、逐步減少氮肥使用量。在此背景下，尿素下游高附加值產(chǎn)品的開發(fā)是化解產(chǎn)能過剩的重要途徑。

3.2 尿素法DMC 生產(chǎn)技術(shù)

由于DMC 分子結(jié)構(gòu)中含有多種化學(xué)反應(yīng)活性較好的官能團(tuán)，是性能優(yōu)異的有機(jī)合成中間體，其生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)和創(chuàng)新也一直是研究熱點(diǎn)。目前，DMC 的主要生產(chǎn)方法有光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法和尿素法。光氣法工藝成熟，是最早實(shí)現(xiàn)DMC 工業(yè)化生產(chǎn)的工藝，但由于光氣有劇毒，且生產(chǎn)過程中存在污染嚴(yán)重和設(shè)備腐蝕等問題，面臨淘汰[7]；甲醇氧化羰基化法以CO、O2和CH3OH 為原料合成DMC，原料易得、且目標(biāo)產(chǎn)品選擇性高，前景較好，但目前技術(shù)上也存在一些問題，如甲醇轉(zhuǎn)化率低、催化劑易失活等；酯交換法以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和CO2為原料生產(chǎn)DMC，基于該法安全性高、技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)，是目前國內(nèi)外DMC 的主要生產(chǎn)方法。

尿素法以尿素和CH3OH 為原料生產(chǎn)DMC，其生產(chǎn)過程中1,2-丙二醇作為中間產(chǎn)品循環(huán)利用，避免了酯交換工藝中副產(chǎn)大量1,2-丙二醇而導(dǎo)致隨價(jià)格波動(dòng)，產(chǎn)品1,2-丙二醇和原料環(huán)氧丙烷之間價(jià)格倒掛的問題。將尿素法DMC 工藝和尿素生產(chǎn)工藝聯(lián)合，則合成DMC 過程中副產(chǎn)的氨可循環(huán)用于尿素合成，相當(dāng)于尿素僅為中間產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)以CO2和CH3OH 為原料生產(chǎn)DMC，原子利用率高，環(huán)保效應(yīng)好，產(chǎn)品成本低，同時(shí)擴(kuò)大了目前產(chǎn)能過剩的尿素產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，是一種極具工業(yè)化應(yīng)用前景的新工藝。目前，尿素法DMC技術(shù)研究進(jìn)展迅速，工藝相對(duì)成熟，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。其中華東理工大學(xué)在該領(lǐng)域從事研究開發(fā)20 余年，積累了大量經(jīng)驗(yàn)并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，于2017 年在山東青島建成了4 萬t/a 的尿素二步法DMC 工業(yè)示范裝置，此外，海南華盛新材料科技有限公司采用該技術(shù)正在建設(shè)10萬t/a 的生產(chǎn)裝置；中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所開發(fā)的尿素間接制備DMC 技術(shù)經(jīng)過千噸級(jí)中試驗(yàn)證，也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在山西中科惠安化工有限公司建成了5 萬t/a 示范裝置。

3.3 苯酚生產(chǎn)技術(shù)

苯酚工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有磺化法、氯化法、拉西法（氧氯化法）、環(huán)己烷法、異丙苯法和甲苯氧化法等。國內(nèi)外主要采用異丙苯法，占到苯酚生產(chǎn)總量的97%以上[8]，該方法最突出的特點(diǎn)是可以同時(shí)生產(chǎn)兩種重要的有機(jī)化工原料——苯酚、丙酮。異丙苯法主要過程包含苯和丙烯經(jīng)催化反應(yīng)制取異丙苯，異丙苯氧化生成過氧化氫異丙苯（CHP），CHP 再進(jìn)一步濃縮后分解為苯酚、丙酮等過程。異丙苯的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有三氯化鋁法、固體磷酸（SPA）法和分子篩法。三氯化鋁法和SPA 法是20 世紀(jì)90 年代以前普遍采用的工藝，在20 世紀(jì)90 年代后期，兼具有三氯化鋁法和SPA 法優(yōu)點(diǎn)的分子篩法成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。分子篩法具有工藝流程簡單、催化劑可多次再生、系統(tǒng)無腐蝕、異丙苯的收率和純度高等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此，國內(nèi)外新建的異丙苯裝置基本都采用該工藝。目前，代表國際先進(jìn)水平的分子篩法異丙苯技術(shù)主要有UOP 工藝和Raytheon 工藝。由異丙苯生產(chǎn)苯酚、丙酮主要包括CHP 提濃、酸分解、中和、產(chǎn)品精餾等過程，國內(nèi)外大部分專利商基本采用相似的工藝，其中Sunoco/UOP 工藝和Kellogg 工藝應(yīng)用較為廣泛。經(jīng)過50 余年的發(fā)展，異丙苯法生產(chǎn)苯酚、丙酮工藝已非常成熟，在產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)保和節(jié)能等方面都達(dá)到較高的水平。

3.4 雙酚A 生產(chǎn)技術(shù)

雙酚A 一般都采用苯酚、丙酮為原料，經(jīng)催化縮合反應(yīng)制得，根據(jù)催化劑的不同，形成了不同的技術(shù)，工業(yè)上常用的催化劑有硫酸、氯化氫和強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。硫酸法選擇性差、副產(chǎn)大量難分離的雜質(zhì)且污染嚴(yán)重，已被淘汰；氯化氫法相對(duì)硫酸法產(chǎn)品質(zhì)量較好，但由于氯化氫腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；離子交換法于20 世紀(jì)60 年代初由美國聯(lián)碳公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該法具有投資低、產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定、污染物排放少等優(yōu)點(diǎn)，將成為雙酚A 工業(yè)生產(chǎn)的主流，國內(nèi)外新建裝置大多采用該工藝方法。目前先進(jìn)且成熟的離子交換樹脂法雙酚A 生產(chǎn)技術(shù)主要有陶氏化學(xué)公司Dow 技術(shù)、GE 公司技術(shù)、三菱化學(xué)公司MCC 技術(shù)等。

3.5 聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)

聚碳酸酯的工業(yè)化生產(chǎn)方法按原料來源可分為光氣法和非光氣法。界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的工藝，該工藝在生產(chǎn)中使用劇毒光氣，在安全、環(huán)保方面有缺陷，目前處于限制發(fā)展?fàn)顟B(tài)[9]。非光氣法PC 生產(chǎn)工藝采用非光氣DPC 和雙酚A 為原料，過程中完全不使用光氣，是一種綠色化工工藝。國外自20 世紀(jì)90 年代起進(jìn)行非光氣法PC 工業(yè)化裝置的建設(shè)。國內(nèi)2015 年寧波浙鐵大風(fēng)化工有限公司采用非光氣法10 萬t/a 聚碳酸酯項(xiàng)目投產(chǎn)；2019 年瀘天化(集團(tuán))四川中藍(lán)國塑新材料科技有限公司10 萬t/a 聚碳酸酯裝置投產(chǎn)，該裝置采用中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司非光氣法DPC 技術(shù)、中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司熔融酯交換法聚碳酸酯技術(shù)，是國內(nèi)首套擁有全部自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化PC 生產(chǎn)裝置[10]。近年來，國內(nèi)一些企業(yè)及科研院所先后開發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的非光氣法PC 技術(shù)，打破了國外技術(shù)壟斷，極大地促進(jìn)了我國PC 行業(yè)的健康發(fā)展。

21 世紀(jì)以來，環(huán)境污染問題越來越突出，隨著化工行業(yè)的發(fā)展及各國對(duì)環(huán)保、節(jié)能技術(shù)升級(jí)的重視，國內(nèi)外在相關(guān)固碳技術(shù)的開發(fā)和創(chuàng)新中取得了重大突破并在持續(xù)開發(fā)改進(jìn)中，形成了具有各自特色的技術(shù)成果。國內(nèi)許多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)通過基礎(chǔ)研發(fā)、中試側(cè)線驗(yàn)證等，相繼形成了具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，也在積極的進(jìn)行工業(yè)示范。新型固碳工藝涉及到的相關(guān)技術(shù)已全部成熟且具備工業(yè)化實(shí)施條件。

4 結(jié)語及展望

4.1 新型固碳工藝以CO2合成尿素、尿素法DMC、酯交換法DPC、異丙苯法苯酚工藝、離子交換樹脂法BPA合成工藝及非光氣法PC 工藝技術(shù)為依托，拓寬產(chǎn)品路線，開拓CO2新的應(yīng)用領(lǐng)域，技術(shù)可行。

4.2 新型固碳工藝以CO2為基礎(chǔ)原料，生產(chǎn)多元化產(chǎn)品，可有效實(shí)現(xiàn)CO2的固化和資源化利用。

4.3 新型固碳工藝流程長，產(chǎn)品豐富、應(yīng)用領(lǐng)域多，產(chǎn)品調(diào)節(jié)靈活，可以有效應(yīng)對(duì)市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)。裝置建設(shè)可依托尿素生產(chǎn)裝置，通過延伸產(chǎn)業(yè)鏈、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求；也可與大乙烯、苯酚、雙酚A 等生產(chǎn)企業(yè)耦合，以非光氣法聚碳酸酯為目標(biāo)產(chǎn)品構(gòu)建產(chǎn)業(yè)網(wǎng)，提高產(chǎn)品附加值；也可依托電廠、煤化工等CO2排放量大的企業(yè)有效固碳，實(shí)現(xiàn)碳減排和碳中和。