稀土草沉母液回收技術(shù)研究進(jìn)展

＊李雅 李志強 潘尹銀 劉晨明

（1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?北京 100083 2.中國科學(xué)院過程工程研究所 北京 100190）

離子型稀土分離工藝通常為濕法冶煉，其典型工藝流程見圖1。由于草酸稀土沉淀沉淀率高、晶型好、易過濾等優(yōu)點，使草酸被廣泛用于沉淀稀土金屬。此過程通常采用加入過量草酸以保證稀土回收率，導(dǎo)致其沉淀上清液即草沉母液（或草沉廢水）中含有大量的鹽酸和草酸，其中鹽酸含量約2.5mol/L，草酸含量約0.2mol/L，還含有Fe，Al，Ca，Mg等重金屬雜質(zhì)，排放量可達(dá)到7m3/t～22m3/t（REO）。

圖1 稀土冶煉工藝流程圖

草沉廢水的主要特點是酸性強、腐蝕性高、COD高，處理起來具有一定的難度。目前針對草沉廢水的處理技術(shù)有直接回用、中和沉淀、蒸發(fā)、萃取、電解、離子交換、電滲析等。草沉廢水中含有大量的鹽酸和草酸的混合物，而鹽酸和草酸又是稀土濕法冶煉過程中必不可少的原料，所以真正實現(xiàn)草酸和鹽酸的分離并分別回用到工藝中，是各位學(xué)者研究的方向。文章著重對草酸沉淀廢水的各類處理方法進(jìn)行綜述，總結(jié)前人的成果和經(jīng)驗，對比各類方法的優(yōu)缺點，為工業(yè)應(yīng)用和資源化回收提供參考和依據(jù)。

1.直接回用法

直接回用法是將草沉母液不經(jīng)處理或經(jīng)簡單處理后，直接回用到生成體系中去。

張選旭[1]將草酸沉淀廢水直接用于配制反酸和溶解稀土中和渣，發(fā)現(xiàn)配制的反酸中，由于草酸根濃度較低，槽體中反萃段酸度較高，在反萃過程中不但不出現(xiàn)稀土沉淀，還降低了后續(xù)草酸沉淀時草酸的用量（從1.25:1降至1.20:1），但是由于草沉廢水中含有少量的Fe3+、Al3+、Si3+、Ca2+等有害離子，在反復(fù)回用過程中易造成有害離子的富集，影響萃取和反萃過程，從而影響產(chǎn)品純度。使用草酸沉淀廢水溶解稀土中和渣，可充分利用廢水中的H+，同時還可以回用草酸根和部分稀土元素。謝愛玲[2]將稀土草酸沉淀母液中加入對應(yīng)的高純度的稀土料液，使廢水中草酸根以稀土草酸鹽沉淀的形式析出去除，從而實現(xiàn)草沉母液中鹽酸的凈化。此類鹽酸可直接與濃鹽酸配制成酸度為5mol/L的鹽酸溶液用作反萃液，在相比為O/W=1:5條件下自配酸和企業(yè)生產(chǎn)用酸的反萃效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明，當(dāng)處理過的草沉母液中殘留草酸的濃度低于0.04mol/L時，草酸對稀土反萃的影響基本消失。劉志強等[3]利用草酸稀土沉淀隨鹽酸酸度變化其溶解度變化原理，得出在一定酸度條件下，當(dāng)草酸根濃度＜10g/L，其不會與稀土生成沉淀，因此可將稀土草沉母液與鹽酸配制成一定酸度的溶液，用于負(fù)載稀土的萃取溶液反萃稀土。但是由于草沉母液中不可避免的會夾帶少量的稀土離子，通過水洗很難將其完全轉(zhuǎn)移到水相中，最終導(dǎo)致有機相中殘存的少量稀土離子會影響萃余液中的難萃稀土的純度。為了解決此問題，韓旗英等[4]提出將反萃液所需的酸量分為兩份，一份為純鹽酸反萃液，一份為草沉母液和鹽酸配制的反萃液，在反萃的前3～4級使用純鹽酸反萃，以阻止空白有機相中含有稀土，從而保證萃余液難萃稀土的純度。

直接回用法操作簡單，鹽酸和草酸的利用率高，但是由于草沉母液中有害離子的存在，循環(huán)回用會造成有害離子的富集，影響產(chǎn)品品質(zhì)，這也是制約該法應(yīng)用的主要因素。

2.化學(xué)沉淀法

目前沉淀法處理草沉母液廢水，主要有兩種：（1）使用氫氧化鈣中和酸性草沉母液，同時將草酸根以草酸鈣的形式沉淀去除，化學(xué)反應(yīng)方程式為：Ca(OH)2+2HCl=CaCl2+2H2O，Ca(OH)2+H2C2O4=CaC2O4+2H2O；（2）將過量的稀土金屬加入到草沉母液中，使草酸根以草酸稀土沉淀的方式析出。

詹光[5]等表示用石灰乳處理后的草沉母液上清液，狀態(tài)清亮，酸度可降至pH=7～8，不含有害物質(zhì)，可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然此方法隨操作簡單，但藥劑量大，固體廢棄物多，且廢水中的酸無法回用，造成資源浪費。候少春[6]提出了將草酸鈣沉淀使用硫酸溶解，依據(jù)公式反應(yīng)：CaC2O4+H2SO4=CaSO4↓+H2C2O4。將草酸鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣沉淀和草酸溶液，可實現(xiàn)草酸的回收。當(dāng)濃硫酸加入量為草酸鈣理論反應(yīng)量的4倍時，草酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。但是此方法回收的草酸中，存在大量硫酸根，不宜再返回到草沉工藝中去，回收價值不大。彭巧玲[7]為了解決硫酸根的問題，提出了將硫酸鈣沉淀后的含草酸和硫酸的溶液，通過真空蒸發(fā)，控制溫度為75℃，濃縮草酸濃度約500g/L后趁熱過濾，以除去硫酸鈣，然后將溶液冷卻至室溫后獲得一次結(jié)晶草酸，為了進(jìn)一步去除溶液中少量的硫酸鈣，將一次結(jié)晶用去離子水溶解后，控制草酸濃度為450g/L，過濾去除不溶物，冷卻至室溫，獲得二次結(jié)晶草酸，結(jié)晶母液返回一次草酸結(jié)晶工序。此過程中草酸母液及洗水全部返回使用，使草酸的回收率達(dá)到94%以上，得到工業(yè)一級純的草酸產(chǎn)品，直接用于草沉工段。該方法不僅中和了草沉廢水的酸性，還將草酸鈣中的草酸進(jìn)行回收，但是仍然有低附加值的硫酸鈣產(chǎn)生，工藝流程也相對較長，不太適用于工業(yè)生產(chǎn)。

李永繡等[8]提出可采用高純稀土溶液或高純碳酸稀土，使草酸以草酸稀土沉淀的方式析出，過濾后的母液可直接用于配置不同濃度的鹽酸溶液，用于該稀土元素萃取分離的反酸或洗酸，使母液中的水和鹽酸能夠得到全部的回收利用。而獲得的草酸稀土沉淀返回稀土沉淀工序作為晶種。其在稀土加入量是草酸的物質(zhì)量的0.3～0.8倍的情況下，可保證處理后的母液中草酸濃度不高于0.04mol/L。李常清等[9]針對草沉母液，使用濃度為1.3mol/L的對應(yīng)稀土沉淀中的草酸，通過控制沉淀后的氯化稀土濃度大于0.005mol/L，使草酸全部沉淀下來，并通過靜置降溫至＜30℃，靜置4h以上，使草酸稀土陳化，并以較大結(jié)晶顆粒析出后過濾作為產(chǎn)品，沉淀上清液添加9mol/L的濃鹽酸配置滿足萃取工藝要求的4mol/L的鹽酸循環(huán)使用。該方法可在一定程度上回收草酸，但在強酸條件下，草酸稀土的溶解度變大，需要添加過量的稀土才可將草酸去除到理想狀態(tài)，且回收的草酸稀土晶型和純度都與常規(guī)產(chǎn)品有所差別?；厥盏柠}酸中稀土含量高，回用到工藝中時，會增加萃取劑等藥劑耗量，增加成本。

3.蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是依據(jù)鹽酸和草酸沸點不同，通過控制蒸發(fā)器的溫度，使鹽酸與水形成共沸物而蒸出，以此實現(xiàn)草沉母液中鹽酸和草酸的回收。張志強等[10]依據(jù)任何濃度的鹽酸均可與水形成共沸物的原理，采用蒸餾和濃縮共用的方法回收草沉廢水中的鹽酸和草酸晶體。其通過不斷升溫，使鹽酸和水以共沸物的形式揮發(fā)并回收，其回收率可達(dá)93%，再利用草酸在鹽酸中溶解度隨溫度降低而下降的原理，降溫草酸，草酸的回收率為98%左右。回收后的鹽酸和草酸回用到萃取工段，其獲得的CeCl3產(chǎn)品的純度可達(dá)99.9%。其蒸發(fā)2.5m3的草沉母液，可回收1噸5mol/L鹽酸和30kg草酸。楊帆等[11]在溫度為106℃～118℃范圍內(nèi)，對草沉母液進(jìn)行蒸發(fā)回收的鹽酸濃度可達(dá)到5mol/L，回收的草酸純度≥99.5%，其中硫酸根未檢出，灼燒殘渣≤0.16%，重金屬（以Pb計）≤0.00001%，鐵離子≤0.0045%，氯化物≤0.08，除氯離子外，其余指標(biāo)都滿足工業(yè)草酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB/T1626-2008）。其建議在今后的改進(jìn)工藝中，提高鹽酸回收效率，增加結(jié)晶草酸沖洗脫水工序，可進(jìn)一步降低結(jié)晶草酸中氯離子的殘留。因草沉母液中含有高濃度鹽酸和草酸，在高溫條件下腐蝕性強，對設(shè)備要求高。故徐立成[12]提出了采用三效順流蒸發(fā)工藝，使料液濃度逐漸升高，但溫度逐效降低，可有效的放置設(shè)備腐蝕問題。其回收的鹽酸濃度可達(dá)5.4mol/L，產(chǎn)量為320L/t，回收96%的草酸6.9kg/t。

蒸發(fā)法可回收高濃度鹽酸，并獲得草酸結(jié)晶，使鹽酸和草酸的回收率均達(dá)到90%以上，獲得的鹽酸和草酸可直接回用，不需再作為稀釋劑。但是該方法對設(shè)備腐蝕性要求高，設(shè)備材質(zhì)投資大，能耗高，限制了其工業(yè)推廣。

4.電解法

電解法是在外加電壓的作用下，廢水中的Cl-在陽極被氧化成Cl2，再通過如下反應(yīng)：H2C2O4+Cl2=2CO2+2HCl將草酸氧化為二氧化碳而去除。朱薇[13]等選用鈦涂釕電極作為陽極，在1.5A的電流作用下，電解5h，可將草酸根的濃度從1.84g/L降至0.01g/L。電解后的鹽酸溶液可用作配置反萃液以實現(xiàn)循環(huán)利用。為了解決電解過程中產(chǎn)生的剩余氯氣和少量氫氣的浪費及對反萃過程中金屬價態(tài)的影響，在實際應(yīng)用中又提出了在電解槽上方安裝抽風(fēng)裝置，收集后鼓吹到待電解的草沉母液廢水槽，已實現(xiàn)尾氣的吸收和二次利用。該方法不需添加氧化劑，但電解過程中產(chǎn)生的氯氣，在氧化草酸之后仍有殘余，此類廢水回用到生產(chǎn)體系中后，其氧化性會影響稀土金屬的價態(tài)，使獲得的產(chǎn)品性質(zhì)發(fā)生改變。

5.萃取法

萃取法是利用鹽酸和草酸在有機溶劑中溶解性的不同，將鹽酸和草酸分離的過程，有萃取草酸和萃取鹽酸兩種方式。其中萃取草酸工藝中使用到的萃取劑主要為磷類萃取劑，張玉良[14]采用P350作為萃取劑，在磺化煤油作為溶劑，通過5級萃取和16級反萃可將草酸釔沉淀母液中約98%的草酸萃取出來，并獲得5.3mol/L的鹽酸，均可達(dá)到工業(yè)級水平。李治海[15]采用P350逆流萃取的方式，可降低反萃級數(shù)，使草酸的回收率＞95%。馬朝陽等[16]發(fā)現(xiàn)萃取過程中，草酸的飽和萃取量受P350萃取劑濃度、水相溶液中鹽酸和草酸的濃度共同影響，有機相中萃取劑濃度越高，水相溶液中鹽酸或草酸濃度越高，草酸的飽和萃取量越高；在反萃過程中水相的相對體積比越大，負(fù)載有機相中的草酸越容易被反萃。在此啟發(fā)下，各進(jìn)行6級萃取和反萃實驗，在萃取段相比為2:1，反萃段相比為5:1的條件下，草酸總回收率為85.3%。邱廷省等[17]使用50%TOB+50%煤油對稀土草沉母液廢水中的草酸進(jìn)行萃取，通過5級串級逆流萃取，可使萃余液中草酸濃度從11.45g/L降至0.23g/L，總萃取率達(dá)98%，且TOB對鹽酸的萃取率極低，對稀土金屬離子幾乎不萃取，可充分實現(xiàn)草酸和鹽酸的分離。其進(jìn)一步從機理分析，證明了TOB萃取草酸是通過-COOH基團與TOB的P=O鍵作用形成氫鍵而實現(xiàn)萃取分離。萃取鹽酸工藝中使用到的萃取劑主要為胺類萃取劑，劉艷等[18]使用N235作為萃取劑，萃取草沉洗水中的鹽酸。但介于胺類萃取劑萃取無機酸時，生成的胺鹽在以煤油為稀釋劑時，因溶解度小而極易產(chǎn)生第三相的弊端，需使用仲辛醇作為助溶劑，故設(shè)定其有機相組成為：N235 30%～40%，仲辛醇20%～30%，煤油30%～50%。洗水經(jīng)萃取純化后，可循環(huán)洗滌草酸鹽沉淀，相較于傳統(tǒng)草酸沉淀洗滌過程，可節(jié)水80%以上。但萃取后的萃余液中仍是草酸和鹽酸的混合物，這部分萃余液仍然無法得到充分利用。邊雪等[19]在此基礎(chǔ)上將N235萃取后的水相回收使用，萃余液中的草酸和鹽酸的混合溶液再次使用TBP萃取劑進(jìn)行萃取分離，徹底實現(xiàn)鹽酸和草酸的分離。該技術(shù)可使草酸和鹽酸的萃取率均達(dá)到98%以上。謝軍等[20]針對草沉廢水萃取技術(shù)提出了新思路，首先使用一種胺類萃取劑處理高鋁鐠釹草沉母液廢水，通過串級萃取后，將草酸萃取進(jìn)入到有機相中，負(fù)載草酸的萃取劑經(jīng)過氯化鐠釹料液反萃得到草酸鐠釹沉淀物，萃余液凈化后的鹽酸可用于配酸，較上述的萃取，反萃而言，工藝更簡潔。

6.電滲析法

電滲析法是利用離子交換膜在外加電場的作用下，使陰陽離子發(fā)生定向遷移的過程，其可利用離子交換膜的特殊選擇性，實現(xiàn)離子的分離，北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，利用草酸根和氯離子價態(tài)不同，離子半徑不同的特點，使用特種離子交換膜，使氯離子優(yōu)先通過陰離子交換膜，而草酸根不通過或少量通過，最終在濃室獲得濃度為1.4mol/L的鹽酸，草酸含量＜0.02mol/L，淡室溶液中草酸含量為0.22mol/L，鹽酸含量＜1mol/L。濃室溶液可用于配置反萃酸，淡室溶液可用于配置草酸。可實現(xiàn)草酸和鹽酸的同步回收，且工藝流程簡單，便于操作，不產(chǎn)生二次污染。該技術(shù)為草酸和鹽酸的回收提供了新的思路和方向，但目前該技術(shù)仍處于實驗室研發(fā)和中試研究階段。

7.總結(jié)

目前草沉母液廢水回收方法中化學(xué)沉淀法，因操作簡單而被廣泛使用，但由于藥劑成本和環(huán)保要求對COD、零排放等的提高而被制約。電解法利用電解產(chǎn)生氯氣來氧化草酸而去除COD，但是無法實現(xiàn)草酸和鹽酸的資源化回用。直接回用法雖然操作簡便，經(jīng)濟性高，但是有害物質(zhì)長期富集，會影響萃取過程，降低產(chǎn)品質(zhì)量。目前在資源化回收方面取得較好效果的有蒸發(fā)法和萃取法，這兩類方法可回收較高濃度的鹽酸，并獲得草酸結(jié)晶。但蒸發(fā)法存在能耗高，鹽酸體系設(shè)備抗腐蝕要求高等弊端，限制了其工業(yè)應(yīng)用，萃取工藝流程長，企業(yè)往往不愿意再購買新的萃取設(shè)備。電滲析法是草酸和鹽酸回收的新思路，利用離子半徑和離子價態(tài)的區(qū)別實驗鹽酸和草酸的分離，該方法操作簡單，能耗低，具有一定的應(yīng)用前景，但目前仍處于實驗室研究階段，需要廣大學(xué)者繼續(xù)研究和優(yōu)化。

綜上所述，由于草沉母液廢水的強酸性，高COD，雜質(zhì)復(fù)雜等特點，目前國內(nèi)可實現(xiàn)資源化回收草酸和鹽酸的方法均具有一定的弊端，從而限制了其工業(yè)應(yīng)用，需要更多的學(xué)者進(jìn)行研究開拓出新的草沉廢水回收方法，真正實現(xiàn)草酸和鹽酸的回收和利用。