吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中反式-1，2-二氯乙烯的不確定度評(píng)定

時(shí) 妍 李翠霞

（1.吉林市水務(wù)集團(tuán)有限公司，吉林 吉林 132000；2.吉林市職業(yè)危害檢測(cè)檢驗(yàn)中心，吉林 吉林 132000）

不確定度是根據(jù)所用到的信息來表征賦予被測(cè)量量值分散性的非負(fù)參數(shù)。通過檢測(cè)分析方法測(cè)量不確定度各分量的來源和大小，以評(píng)估檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展，水中污染物的種類，尤其是有機(jī)污染物也日益增多。1，2-二氯乙烯有2 個(gè)同分異構(gòu)體，分別為反式-1，2-二氯乙烯和順式-1，2-二氯乙烯。其中，水中反式-1，2-二氯乙烯主要來自于工業(yè)污染，對(duì)人體有害[2]。因此，為確保水樣檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，測(cè)量不確定度的評(píng)定就顯得尤為重要。

目前，檢測(cè)有機(jī)物的方法有很多，其中，吹掃捕集儀簡(jiǎn)化了樣品的前處理過程，使樣品分析更加簡(jiǎn)便，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）適合分析易揮發(fā)性、分子小、熱穩(wěn)定且能氣化的化合物，而且所需試樣量少，分離效率高，靈敏度高，具有高選擇性的特點(diǎn)，應(yīng)用范圍很廣，是唯一可以確定分子式的方法。將吹掃捕集儀和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀有機(jī)結(jié)合，可使其檢驗(yàn)檢測(cè)優(yōu)點(diǎn)最大化。因此，該文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)反式-1，2-二氯乙烯進(jìn)行檢測(cè)分析，然后根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》、《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》及文獻(xiàn)[3]對(duì)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中反式-1，2-二氯乙烯的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，明確了各不確定度分量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度，為生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的含量檢測(cè)方法提供了技術(shù)支持。

1 檢測(cè)方法

1.1 原理

吹掃捕集儀的吹掃管通常用氦氣對(duì)水樣進(jìn)行吹掃，將反式-1，2-二氯乙烯從水樣中吹脫出來，然后被裝有吸附劑的捕集阱捕獲，通過瞬間加熱捕集阱并用氦氣反吹，將所吸附的反式-1，2-二氯乙烯解吸入氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行分離測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間和計(jì)算機(jī)譜庫(kù)中的質(zhì)譜圖進(jìn)行定性，再通過定量離子強(qiáng)度和外標(biāo)法繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線來定量。

1.2 主要儀器和試劑

試驗(yàn)過程中相關(guān)儀器和試劑如下：1） 吹掃捕集為Tekmar 9800。2） 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為安捷倫7890A-5975C。3） 吹掃捕集進(jìn)樣器容量為5 mL。4） 微量進(jìn)樣器容量為5 μL、25 μL、50 μL、100 μL 以及500 μL。5） 容量瓶容量為100 mL。6） 反式-1，2-二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，溶劑為甲醇，標(biāo)準(zhǔn)值為0.881 mg/mL。7） 純水為超純水，空白樣品檢測(cè)無響應(yīng)。8） 載氣為高純氦氣（99.999%以上）。

1.3 儀器參數(shù)條件

1.3.1 吹掃捕集條件

吹掃溫度為20 ℃，吹掃時(shí)間為5 min，解吸溫度為170 ℃，解吸時(shí)間為5 min，烘烤溫度為200 ℃，烘烤時(shí)間為5 min，吹掃流量為（40±5）mL/min。

1.3.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

氣相色譜儀為DB-5MS 毛細(xì)管色譜柱。色譜柱升溫程序的起始溫度為35 ℃（保持2 min），以10 ℃/min 的速度升溫到55 ℃（保持1.5 min），再以30 ℃/min 的速度升溫到150 ℃（保持0 min）。柱流量為0.48 mL/min。分流比為20 ∶1；進(jìn)樣口溫度為230 ℃。在質(zhì)譜儀中，離子源（EI）溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，接口溫度為250 ℃，離子化能量為70 eV，掃描范圍為35 u～300 u（u 為氣質(zhì)聯(lián)用儀掃描單位），掃描時(shí)間為0.45 s，回掃時(shí)間為0.05 s，溶劑延遲時(shí)間為2 min。

1.4 水樣采集與保存

準(zhǔn)備容量為100 mL 的棕色磨口采樣瓶，用超純水清洗采樣瓶數(shù)次。出廠水的采集需要打開水龍頭放水約10 min，達(dá)到水溫恒定，調(diào)節(jié)水流的流速為500 mL/min，向采樣瓶中以每40 mL 水樣加入25 mg 抗壞血酸穩(wěn)定劑的量來加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑，將水樣充滿采樣瓶至溢流，旋緊瓶蓋；水源水的采集需要用源水沖洗已洗凈的采樣瓶（數(shù)次），將水樣充滿采樣瓶至溢流，旋緊瓶蓋。將裝有水樣的采集瓶放置在4 ℃冰箱低溫保存，水樣存放區(qū)域要保證沒有有機(jī)物的干擾，在采集后14 d 內(nèi)對(duì)水樣進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.5 操作步驟

根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.8—2006）有機(jī)物綜合指標(biāo)附錄A 吹掃捕集/氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)反式-1，2-二氯乙烯進(jìn)行測(cè)定。按照實(shí)驗(yàn)室要求，儀器開機(jī)預(yù)熱至少4 h，以達(dá)到完全真空的狀態(tài)，然后進(jìn)行GC-MS 性能測(cè)試，調(diào)諧并分析調(diào)諧報(bào)告，以滿足測(cè)定條件，否則重新調(diào)諧質(zhì)譜儀，直到符合要求方可對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定。對(duì)高濃度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行一級(jí)稀釋，配制成標(biāo)準(zhǔn)中間液。吸取100 μL 含有（反式-1，2-二氯乙烯）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的儲(chǔ)備液加入100 mL 容量瓶中，然后用超純水定容，混勻后分裝到20 mL 頂空瓶中，注意瓶頂上端不留空間和氣泡，封蓋后可放置4 ℃冰箱中低溫保存。在試驗(yàn)測(cè)定前，將裝有標(biāo)準(zhǔn)中間液的頂空瓶取出，與室溫平衡。分別吸取2.5 μL、5.0 μL、20.0 μL、50.0 μL、100.0 μL、250.0 μL 以及500.0 μL 的標(biāo)準(zhǔn)中間液，直接將其注入定容到裝有不含有機(jī)物超純水的5 mL 吹掃捕集進(jìn)樣器中，混合均勻后進(jìn)樣測(cè)定，即可配制成含有7 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配，要使該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值高于標(biāo)準(zhǔn)曲線。每次只配制1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)樣分析測(cè)定，得到各標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值相對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值，將所得各標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)的數(shù)值進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，用最小二乘法進(jìn)行擬合，最終得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程如公式（1）所示。

Y=aC+b（1）式中：Y為響應(yīng)值；C為標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度；a為校準(zhǔn)曲線的斜率；b為校準(zhǔn)曲線的截距。

3 不確定度來源分析

根據(jù)整個(gè)試驗(yàn)的操作過程可以得出以下4 個(gè)方面為測(cè)定反式-1，2-二氯乙烯過程中所引入的不確定度的主要來源：1） 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel（C1）。2） 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel（C2）。3） 重復(fù)測(cè)量的過程所引入的不確定度urel（C3）。4） 加標(biāo)回收率的過程中引入的不確定度urel（Rec）。

4 不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)

該文主要根據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》和《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》中的方法對(duì)整個(gè)試驗(yàn)過程中所引入的各不確定度來源進(jìn)行分析計(jì)算。

5 不確定度的評(píng)定

5.1 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中引入的不確定度urel（C1）

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身所引入的不確定度u（C儲(chǔ)）

實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)溶液是購(gòu)自有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)資質(zhì)的生產(chǎn)廠家，在該文所用反式-1，2-二氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的證書中，已給出相對(duì)擴(kuò)展不確定度，即3%（k=2，k為包括因子），根據(jù)不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液自身所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C儲(chǔ)）=0.03/2=0.015。

5.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列過程所引入的不確定度u（V標(biāo)）

在下文的相關(guān)公式中，ΔV為體積變化允許誤差；V為器具體積；ΔT為溫度變化允許誤差。

5.1.2.1 5 μL 微量進(jìn)樣器所引入的不確定度urel（V5）

5.1.2.1.1 體積引入的不確定度u1（V5）

5.1.2.2 100 mL 容量瓶引入的不確定度urel（V容）

5.1.2.2.1 體積引入的不確定度u2（V容）

根據(jù)上述方法可以計(jì)算出該實(shí)驗(yàn)中各微量進(jìn)樣器、吹掃捕集進(jìn)樣器和容量瓶所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，根據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線配制各濃度點(diǎn)的實(shí)際過程可知各器具所使用的次數(shù)，見表1。

表1 該實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣器和容量瓶所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述數(shù)據(jù)和不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)可以計(jì)算出配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（C標(biāo)）為各項(xiàng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方與使用次數(shù)相乘的和再開平方，計(jì)算得urel（C標(biāo)）=0.007 4。因此，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線過程所引入的不確定度urel（C1）為u（C儲(chǔ)）和urel（C標(biāo)）的平方和，再開平方得出urel（C1）=0.016 7。

5.2 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel（C2）

建立了7 個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。分別取50 μL標(biāo)準(zhǔn)中間液注入裝有不含有機(jī)物超純水的5 mL 吹掃捕集進(jìn)樣器中，配置成一定濃度的待測(cè)樣品并進(jìn)行7 次獨(dú)立的重復(fù)測(cè)定，計(jì)算得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)下的響應(yīng)值

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

根據(jù)不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)可查得公式，將標(biāo)準(zhǔn)曲線各值代入公式（1），計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C2）=0.295 8 μg/L。式中：SR為回歸曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差（殘差的標(biāo)準(zhǔn)差）。

因此，最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程所引入的不確定度urel（C2）=0.2958/8.63 ≈0.034 3。

5.3 重復(fù)測(cè)量的過程所引入的不確定度urel（C3）

對(duì)待測(cè)樣品濃度進(jìn)行7 次獨(dú)立重復(fù)測(cè)定，測(cè)定的平均值為Cx=8.63 μg/L，結(jié)果為A 類評(píng)定，其結(jié)果見表3。根據(jù)不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（C3）=0.1423 μg/L。因此，重復(fù)測(cè)量的過程所引入的不確定度urel（C3）=0.1423/8.63 ≈0.016 5。

5.4 加標(biāo)回收率的過程所引入的不確定度urel（Rec）

加標(biāo)回收率引入的不確定度主要來源為吹掃捕集前處理吹掃、轉(zhuǎn)移進(jìn)入GC-MS 的過程中。向空白水樣中分別加入20 μL、50 μL 以及250 μL 的標(biāo)準(zhǔn)中間液，配置成分別含有3.524 μg/L、8.81 μg/L 以及44.05 μg/L 濃度的3 個(gè)加標(biāo)樣品，對(duì)3 個(gè)加標(biāo)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)并計(jì)算得各加標(biāo)濃度下的加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果見表4。

由表4 可知，反式-1，2-二氯乙烯的加標(biāo)回收率為88.7%～95.3%，平均回收率為92.5%。因此，根據(jù)不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)，加標(biāo)回收率的過程所引入的不確定度urel（Rec）=0.019 1。

表4 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（C）

將所引入的4 個(gè)方面的不確定度來源的計(jì)算結(jié)果匯總，見表5。

表5 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果匯總

根據(jù)檢測(cè)方法，各不確定度分量之間相互獨(dú)立，參照不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)，計(jì)算各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方和再開平方得到urel（C）=0.045 7。因此，其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U（C）=urel（C）×Cx=0.0457×8.63 ≈0.394 4 μg/L。

7 擴(kuò)展不確定度U

一般取包括因子k=2（置信概率為95%），參照不確定度評(píng)定計(jì)算依據(jù)可知，擴(kuò)展不確定U=U（C）×k，則U=0.3944×2=0.79 μg/L。

8 最后測(cè)量結(jié)果報(bào)告

水中反式-1，2-二氯乙烯含量的測(cè)量結(jié)果如下。C=（8.63±0.79） μg/L （k=2）

9 結(jié)語(yǔ)

該文對(duì)吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中反式-1，2-二氯乙烯的測(cè)量不確定度評(píng)定進(jìn)行研究。通過表5 可知，對(duì)不確定度影響來源由大到小依次為最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率、配置標(biāo)準(zhǔn)曲線以及重復(fù)測(cè)量。其中，最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)不確定度的影響最大，因此，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意微量進(jìn)樣器在吸取標(biāo)準(zhǔn)中間液及定容至5 mL吹掃捕集進(jìn)樣器的操作過程，要提高操作的規(guī)范性，降低不確定度。同時(shí)，該不確定度評(píng)定的方法可以為在同方法、同條件水樣中其他揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)提供測(cè)量結(jié)果不確定度的計(jì)算依據(jù)，確保實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可靠性。