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    丙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究

    2021-03-16 19:58:19張江龍
    中國應(yīng)急管理科學(xué) 2021年9期
    關(guān)鍵詞:催化裂化丙烯甲醇

    摘要:綜述了增產(chǎn)丙烯的兩種途徑,介紹了蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化、煤(甲醇)制烯烴等工藝的基本情況,指出石油路線增產(chǎn)丙烯技術(shù)仍是目前丙烯生產(chǎn)的主要途徑,催化裂化/催化裂解增產(chǎn)丙烯的潛能將會(huì)得到進(jìn)一步釋放?,F(xiàn)階段,丙烯生產(chǎn)的趨勢是使裂解選擇性得到有效的提升,并且使裂解深度也可以得到有效提升,使重質(zhì)原料得到更好的處理,同時(shí),還要探尋更多的丙烯原料。

    關(guān)鍵詞:丙烯;催化裂化;煤(甲醇)制烯烴

    引言

    丙烯是一種重要的化工原料,可用來生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈等衍生品。近年來,受丙烯旺盛需求的影響,增產(chǎn)丙烯技術(shù)得到了迅猛發(fā)展,尤其是MTO、MTP以及丙烷脫氫等新技術(shù)的應(yīng)用投產(chǎn),極大地改變了傳統(tǒng)丙烯供應(yīng)的格局。目前,丙烯的生產(chǎn)技術(shù)大致可分為兩類:石油路線和非石油路線。其中,石油路線主要包括蒸汽裂解、催化裂化/催化裂解、丙烷脫氫、乙烯/丁烯歧化等技術(shù);非石油路線主要包括煤(甲醇)制烯烴。本文將著重對兩種路線的主要工藝過程進(jìn)行介紹。

    1.蒸汽裂解制備丙烯技術(shù)

    乙烯工業(yè)裝置上烴類裂解產(chǎn)生的裂解氣中含有乙炔0.1%~0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)0.2%~0.9%。在裂解氣分離過程中,乙炔富集于碳二餾分,甲基乙炔和丙二烯(MAPD)富集于碳三餾分,且碳三餾分中的MAPD物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%~5%。為獲得聚合級丙烯,須將MAPD脫除至要求指標(biāo)。工業(yè)生產(chǎn)中對聚合級丙烯中所含的MAPD的限制日益嚴(yán)格。

    工業(yè)上大多采用催化選擇加氫以脫除MAPD。目前從事C3選擇加氫催化劑研究的機(jī)構(gòu)主要有科萊恩、法國石油研究院、北京化工研究院等,催化劑牌號(hào)主要有OleMax353、LD-365、BC-H-30等,催化劑適用范圍廣,加氫活性和選擇性良好。

    近年來,催化劑隨著乙烯裝置技術(shù)水平的提高及裝置產(chǎn)能的擴(kuò)建,取得了一定的進(jìn)步。北京化工研究院開發(fā)了新型碳三加氫催化劑BC-H-30B,Pd負(fù)載量降低50%,有效降低了催化劑制造成本。BC-H-30B催化劑制備中使用電離輻射替代傳統(tǒng)制備過程中的高溫焙燒步驟,避免了燒結(jié)作用對催化劑性能的不利影響,使催化劑的性能顯著提高與BC-L-83催化劑相比,在側(cè)線實(shí)驗(yàn)中丙烯選擇性也提20%以上,操作窗口更寬,具有低成本高性能的優(yōu)勢。目前,由中石油石化研究院研制的PEC-31碳三加氫催化劑的工業(yè)側(cè)線評價(jià)結(jié)果表明,在入口MAPD含量為2%-4%,空速為30-60的條件下,MAPD轉(zhuǎn)化率為在工業(yè)測試條件下>99%,丙烯選擇性>70%,具備工業(yè)應(yīng)用條件。

    2.催化裂化/催化裂解

    目前,利用催化裂化/催化裂解裝置聯(lián)產(chǎn)丙烯仍是丙烯生產(chǎn)的一條重要途徑,約占丙烯總產(chǎn)能的33%。常規(guī)FCC裝置的丙烯收率僅為3%~6%,為了多產(chǎn)丙烯,一般可從兩個(gè)方面入手進(jìn)行改進(jìn):添加多產(chǎn)丙烯助劑和采用多產(chǎn)丙烯工藝。

    2.1多產(chǎn)丙烯助劑

    多產(chǎn)丙烯助劑的主要活性組分為ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩的骨架含有兩種交叉孔道,一種是直孔道,另一種是“Z”形孔道,這種分子篩結(jié)構(gòu)具有擇形功能,可把一些烷烴和烯烴選擇性地裂化為C3-C5烯烴。例如,工業(yè)試驗(yàn)表明,多產(chǎn)丙烯助劑LTB-2加入量為4.1%時(shí)即可提高丙烯收率約30%。需要說明的是,雖然添加多產(chǎn)丙烯助劑簡單、高效,但是這種方法會(huì)受助劑添加量所限,因?yàn)橹鷦┨砑恿坎荒苓^高,否則FCC轉(zhuǎn)化率就會(huì)降低。

    2.2多產(chǎn)丙烯工藝

    催化裂化反應(yīng)是一種平行-順序反應(yīng),為了獲得高丙烯收率則需實(shí)現(xiàn)大劑油比和較高的反應(yīng)苛刻度。為此,國內(nèi)外科研人員開發(fā)了一系列新工藝,如DCC工藝、TMP工藝、ARGG工藝、PetroFCC工藝等。下面將簡單介紹一下DCC和TMP工藝。DCC工藝,即深度催化裂化工藝,由中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā),包括DCC-I型和DCC-II型兩種型式。DCC-I型采用提升管和床層反應(yīng)器,反應(yīng)條件苛刻,以最大量生產(chǎn)丙烯為目的;DCC-II型采用提升管反應(yīng)器,反應(yīng)條件較為緩和,以最大量增產(chǎn)異構(gòu)烯烴為目的。國內(nèi)引用的工藝有KBR 公司的 K-PRO 工藝。

    KBR 公司的 K-PRO 工藝KBR 公司在 2018 年推出了新型 PDH 工藝 K-PRO,是KBR在催化裂化工藝技術(shù)開創(chuàng)方面進(jìn)一步發(fā)展和延伸,采用同軸式連續(xù)反應(yīng)器非 Cr/Pt 專有催化劑,并實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生。丙烯選擇性為 87% ~90%,丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 45%。與固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器相比,相對于其他商業(yè)化技術(shù)資本支出可節(jié)省20%~30%的投資。2020 年1 月,亞洲 1 套 60 萬 t/a PDH 獲得該技術(shù)的首次許可。

    3.催化裂化優(yōu)化增產(chǎn)丙烯技術(shù)

    催化裂化同樣是非常重要的,整個(gè)過程非常的復(fù)雜,呈現(xiàn)出一種平行-順序反應(yīng)。通過對催化裂化進(jìn)行分析可以看到,它通過正碳離子機(jī)理開展相應(yīng)的反應(yīng)。一般來說,開始會(huì)產(chǎn)生正碳離子,并且使其在β位發(fā)生斷裂,由此會(huì)產(chǎn)生C,烯烴。其中的長鏈烴同樣會(huì)在β位產(chǎn)生斷裂。一般來說,催化裂化產(chǎn)物中,一般會(huì)存在非常多的丙烯,不過其真正的產(chǎn)率往往會(huì)比較低,之所以出現(xiàn)這樣的情況,就是因?yàn)橄∠嘀写嬖诙畏磻?yīng)飽和的情況,并且會(huì)對烯烴產(chǎn)生一定的破壞,還有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),同樣會(huì)造成不利的影響。正是因?yàn)榇罅扛狈磻?yīng)的存在,所以,要想得到更多的丙烯,就要對其中的裂化反應(yīng)進(jìn)行不斷的強(qiáng)化,并且要對氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行有效的管控抑制?,F(xiàn)階段,全球的很多石化公司對相關(guān)的技術(shù)都非常重視,并且將重點(diǎn)放在了催化劑、操作條件上,對此進(jìn)行不斷的改良優(yōu)化,也使丙烯產(chǎn)量得到大幅的提升。而對于FCC裝置來說,它是利用下列的方式對丙烯收率進(jìn)行提升的:選擇ZSM-5等催化劑,對其中的氫轉(zhuǎn)移活動(dòng)進(jìn)行有效的管控,由此,使烯烴產(chǎn)率進(jìn)一步提升。進(jìn)一步研制各種效果更好的催化劑,并且對操作條件不斷進(jìn)行改良,使FCC技術(shù)取得了良好的成效,收率提升至10%~16%。丙烷脫氫反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)增加的強(qiáng)吸熱過程,高溫低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行,其主反應(yīng)為 C 3 H 8 C 3 H 6 +H 2 。 丙烷脫氫反應(yīng)的反應(yīng)條件較為苛刻,反應(yīng)溫度較低時(shí),平衡轉(zhuǎn)化率較低,因而受平衡轉(zhuǎn)化率的限制,丙烷脫氫的反應(yīng)溫度一般較高,但溫度過高會(huì)使裂解反應(yīng)加劇,丙烯的選擇性下降,并且生焦加劇,催化劑快速失活。烯烴裂解技術(shù)是將來自蒸汽裂解裝置和 FCC裝置等的 C 4 ~C 8 烯烴經(jīng)催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯的過程。較石腦油裂解,產(chǎn)物含有較少的氫氣、甲烷等輕組分,丙烯與乙烯收率比大于 2,裂解汽油、燃料油等重組分較少。Superflex 工藝采用與 FCC 裝置相似的流化床反應(yīng)器體系,將 C 4 ~C 8 輕質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化為富丙烷產(chǎn)品。若采用石腦油和 C4 原料,丙烯產(chǎn)率可達(dá)到 40%以上;若采用抽余 C 4 進(jìn)料,丙烯收率可達(dá)到48%;若采用 FCC 輕石腦油為原料,丙烯收率可達(dá)到 40%。

    結(jié)束語

    從中國基本國情出發(fā),雖然目前國內(nèi)對丙烷脫氫工藝(PDH)項(xiàng)目投資熱情高漲,但是丙烷脫氫工藝(PHD)我國輕烴資源儲(chǔ)備不足,在低價(jià)丙烷原料的獲取上存在較多困難,所以說,以丙烷作為原材料制取丙烯的工藝在我國實(shí)用性較差;引用蒸汽裂解工藝的話,考慮到乙烯在國內(nèi)的需求較高,產(chǎn)量一方面與原料有關(guān),另一方面也與裂解爐有關(guān),以其為原料增產(chǎn)丙烯的現(xiàn)實(shí)價(jià)值并不高,同是不太可取的;MOI工藝多選擇產(chǎn)值一般的副產(chǎn)品作為原材料,一方面保證了乙烯的儲(chǔ)量,一方面可達(dá)到增產(chǎn)的目的,具有一定的實(shí)用價(jià)值。但無論采取何種工具,均需要由國外購買技術(shù),需要消耗大量的財(cái)力。但運(yùn)用FCC增產(chǎn)丙烯的技術(shù),我國已設(shè)計(jì)并開發(fā)出了MGG、DCC,且為之配置了完善的設(shè)備,采用高苛刻度的操作條件可得到較高的丙烯產(chǎn)率。經(jīng)濟(jì)性分析,能給我們帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。所以,綜合多種要素進(jìn)行分析,對于我國而言,增產(chǎn)丙烯仍以FCC增產(chǎn)丙烯實(shí)用性較高,同時(shí)也是最為合理的方式。

    參考文獻(xiàn)

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    作者簡介:張江龍(1983.5-)男,漢族,陜西綏德人,本科,主要研究方向:化工工藝 。

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