錫?鉍合金鍍液渾濁故障的排除與預防

李成龍*，辛洪弋

（大連長豐實業(yè)總公司，遼寧 大連 116038）

錫在?10 °C以下容易變成強度很差的“灰錫”，在?48 °C時轉變速度最大，致使錫出現(xiàn)晶須。利用錫與少量的鉍共沉積可以得到錫?鉍合金鍍層，有效防止“灰錫”及晶須的產生，這被廣泛用于航空航天制品。另外，錫?鉍合金熔點低、焊料潤濕性優(yōu)良，可以取代傳統(tǒng)的錫?鉛合金鍍層，有利于環(huán)境保護，更適用于電路板、電子元器件等表面焊接精飾。現(xiàn)有的鍍錫?鉍合金工藝一般為甲基磺酸鹽體系或硫酸鹽體系，在鍍液中加入膠類物質和乳化劑能使得鍍層結晶細致，具有一定的光亮性[1-2]。

在酸性鍍錫?鉍合金溶液中，亞錫酸鹽為主鹽，二價錫化合物的主鹽以水和二價錫的形式存在，然而二價錫容易被空氣氧化或被陽極電解氧化，生成的四價錫會水解成Sn(OH)4膠體物質，使溶液出現(xiàn)渾濁(見圖1)。鍍液輕度渾濁對鍍層質量影響較小，但當嚴重渾濁時，鍍層亮度明顯降低，外觀出現(xiàn)發(fā)花、發(fā)霧現(xiàn)象，鍍液深鍍能力降低，鍍層焊接性也會受到影響，并且渾濁太嚴重后鍍液便無法再恢復，只能報廢，重新配制。另外，渾濁會對鉍含量的理化試驗產生干擾，對鉍含量穩(wěn)定性和檢測質量產生影響[3]。

某廠有一400 L的錫?鉍合金鍍槽，配制的錫?鉍合金鍍液易分解、使用周期短，連續(xù)生產中使用15 ～ 20 d后即出現(xiàn)渾濁，每年報廢槽液約1000 L，給生產周期和物資消耗帶來嚴重影響。

圖1 清澈(a)和渾濁(b)的鍍錫槽液Figure 1 Clear (a) and turbid (b) tin electroplating baths

本文針對鍍錫?鉍合金溶液的長期渾濁故障，主要從溶液成分含量、操作方法和調配維護幾方面進行分析，確定相應的改進和預防措施，以延長其使用時間。

1 實驗

1.1 錫?鉍合金電鍍工藝

設備設施：GY25-1008超聲波清洗機、GGDFH100A/12V高頻開關電源、XRF-2000H X射線熒光測厚儀、容積50 L的鍍槽、錫陽極板(Sn-1、Sn-2)等。

試驗材料：10件T2銅合金試片(記為1#至10#)，10件H62銅合金試片(記為11#至20#)。

鍍槽溶液(室溫)含有：硫酸亞錫(SnSO4)40 ～ 60 g/L，硫酸(H2SO4，ρ= 1.84 g/mL)110 ～ 130 g/L，硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]0.5 ～ 0.8 g/L，氯化鈉(NaCl)0.3 ～ 0.8 g/L，聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)2 ～ 5 g/L，明膠 0.5 ～ 1.0 g/L。

主要工序：超聲波清洗→浸蝕→電解除油→弱浸蝕→中和→錫?鉍合金電鍍→清洗→吹干。

1.2 鍍層性能要求

外觀：應無光澤、灰色(啞光)，均勻細致。

厚度：沉積速率應在20 ～ 30 μm/h的范圍內。

結合力：利用劃格法在電鍍后的銅試片上進行檢測，交叉處鍍層不應出現(xiàn)起皮、脫落；利用100 mm ×25 mm × 1 mm的銅試片進行鍍后的180°彎曲檢測，不應出現(xiàn)鍍層脫落。

鉍含量：滿足0.2% ～ 2.0%的要求。

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焊接性：電鍍后立即進行，在試片上涂覆無腐蝕性的助焊劑，在230 ～ 240 °C的鉛錫焊料鍋中浸3 ～5 s，取出后輕微抖動，除去多余焊料及夾雜，在虎鉗上進行180°彎折，鍍層應與焊料不分離，焊料牢固。

2 結果與討論

2.1 溶液成分對渾濁的影響

2.1.1 硫酸含量的影響

實際生產一般控制硫酸為120 g/L，一段時間后會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。其他因素不變，擴大硫酸含量范圍至100 ～ 170 g/L進行試驗。從圖2中可以看出，硫酸為120 g/L時，冬季使用時間不足12 d，夏季才使用7 d，出現(xiàn)渾濁的時間比實際生產時短很多。這主要是因為實驗溶液只有50 L，遠小于生產鍍槽的400 L，更容易發(fā)生氧化。另外，冬季的溶液使用時間普遍比夏季長，這是由于夏季溫度過高，二價錫因而加劇氧化。

隨著硫酸的增加，鍍液的使用時間也逐漸延長。當硫酸為140 ～ 150 g/L時，使用時間相對較長，夏季最長可使用15 d，冬季可以達到18 d。這說明硫酸增多可以抑制溶液渾濁，因為足夠的硫酸可以減緩Sn(OH)2、Sn(OH)4的生成。預計實際生產線上的400 L槽液會有更長的使用時間。但是，隨著硫酸含量接近170 g/L，使用時間有下降的趨勢，但仍然優(yōu)于低硫酸含量時的效果。這可能是因為硫酸較多的情況下，電鍍時陽極溶解加快，也容易將二價錫電解氧化為四價錫。另外，含量在約165 g/L時，多次出現(xiàn)鍍層粗糙的現(xiàn)象。

圖2 硫酸含量對鍍液可使用時間的影響Figure 2 Effect of sulfuric acid content on service life of the bath

圖3 苯酚類添加劑含量對鍍液使用時間的影響Figure 3 Effect of phenol additive content on service life of the bath

2.1.2 抗氧化劑的影響

鍍錫?鉍合金的添加劑主要有分散劑、光亮劑和抗氧化劑。在基礎配方中，OP-10和明膠都屬于分散劑，有細化結晶的作用，OP-10還有一定的光亮作用。但是，其中缺少抗氧化劑，抗氧化劑可以抑制二價錫向四價錫的轉變。苯酚類添加劑是酸性鍍錫溶液中常用的抗氧化劑，對主鹽硫酸亞錫中的二價錫起到配位作用，能有效抑制四價錫的水解和二價錫的氧化，令酸性鍍錫溶液保持穩(wěn)定。當苯酚類添加劑含量不足時，溶液會渾濁。于是利用自行研制的苯酚類添加劑作為抗氧化劑，分析它們對鍍液使用時間的影響[4-5]。

從圖3中可以看出，冬季的使用時間最長達到35 d，當苯酚類添加劑在16 ～ 22 g/L之間時，使用時間較長，為32 ～ 35 d。夏季的最長使用時間為22 d，苯酚類添加劑為12 ～ 22 g/L時，使用時間可維持在20 ～ 22 d。苯酚類添加劑在10 g/L以下或24 g/L以上時，夏季的使用時間與不添加時變化不大，但冬季仍比不添加時好。這主要是因為當溫度較高時，苯酚類添加劑太少，不能起到效果，或過多的添加劑也會引起二價錫氧化。所以，苯酚類添加劑含量應控制在16 ～ 22 g/L。

2.1.3 改進工藝參數(shù)后的效果

經(jīng)過分析硫酸和抗氧化劑對渾濁的影響，對配方進行如下改進，以完成生產線400 L的槽液配制：硫酸亞錫 40 ～ 60 g/L，硫酸 140 ～ 150 g/L，硝酸鉍 0.5 ～ 0.8 g/L，氯化鈉 0.3 ～ 0.8 g/L，OP-10 1 ～ 3 g/L，苯酚類添加劑 16 ～ 22 g/L，明膠 0.5 ～ 1.0 g/L。其使用溫度為 12 ～ 20 °C。

在原有工藝參數(shù)不變的情況下進行施鍍，電流密度為0.5 ～ 0.8 A/dm2，零件帶電下槽，電鍍開始的10 ～ 20 s之內用高出工作電流1倍的電流沖擊，按照陽極面積與陰極面積之比為2∶1進行控制，檢測鍍層的外觀(見圖4)、厚度、結合力、焊接性均滿足要求，鍍層沉積速率約為24 μm/h，鉍含量為1.6%。由此可見，硫酸含量增加和使用添加劑并未對鉍含量產生影響，并且實際槽液在夏季的使用時間約為42 d，在冬季的使用時間約為65 d(是原始狀態(tài)的3倍左右)，穩(wěn)定性明顯增強。

圖4 改進后的鍍錫?鉍合金產品Figure 4 Products electroplated with tin-bismuth alloy by the improved process

2.2 鍍液調配和維護對渾濁的影響

2.2.1 鍍液的調配

新配鍍時，曾出現(xiàn)硫酸亞錫變黃、光亮度不夠等問題，這些都可能引起渾濁故障，必須提前預防。硫酸亞錫變黃主要是由于硫酸亞錫和硫酸混合時，硫酸溫度較高，硫酸亞錫中二價錫被氧化成Sn(OH)2、Sn(OH)4，變黃的硫酸亞錫不能再用于配槽。當硫酸含量不足而需要添加時，必須將槽液冷卻至18 ～ 25 °C后才能添加。首次配制鍍液時應將硫酸含量控制在上限，定期化驗各成分含量，通過補加抗氧化劑來預防溶液渾濁[6]。

另外，配制鍍液時加入OP-10后常發(fā)生光亮性不夠的現(xiàn)象，這可能是沒有充分溶解引起的，必須謹慎，不要立即過量加入，否則可能導致鍍層發(fā)霧，過量的添加劑將加速溶液的氧化和渾濁。經(jīng)過幾次實踐，將渾濁故障隱患的預防措施納入到調配程序中，具體如下：

(1) 將硫酸溶于所需體積1/2的去離子水中，必須冷卻至18 ～ 25 °C，將其分成三份。

(2) 取其中一份，緩慢加入硫酸亞錫，邊加邊攪拌。待其完全溶解后，對溶液進行過濾，加入到主槽中；再取另一份，將氯化鈉和硝酸鉍溶解于其中，將溶解好的溶液倒入主槽中。

(3) 用適量去離子水浸泡明膠24 h至其充分膨脹，再加熱至80 °C使其完全溶解，冷卻至室溫后倒入主槽中，并充分攪拌。將OP-10溶解于適量的40 ～ 50 °C的去離子水中，冷卻至室溫后倒入主槽中，并充分攪拌。

(4) 取最后一份硫酸，加入苯酚類添加劑，溶解好后加入到主槽中，最后加去離子水至規(guī)定容積，充分攪拌。

2.2.2 溶液的維護

日常的維護對減緩錫?鉍合金鍍液渾濁是相當必要的，建議采取以下幾項措施：

(1) 為鍍槽配備循環(huán)過濾和適當?shù)慕禍匮b置，槽液溫度控制在12 ～ 20 °C。長久(7 d以上)存放的話，要將溶液導入塑料桶中，置于低溫(一般12 ～ 28 °C)、干燥的環(huán)境中。

(2) 短期(7 d以內)的防護可利用塑料薄膜對溶液進行封閉，生產前及時化驗。

(3) 電鍍時不使用空氣攪拌，要避免帶入其他溶液雜質，尤其是表面氧化性介質。

(4) 電鍍后及時取出陽極和導電杠。

3 結論

(1) 硫酸增多可以減緩錫?鉍合金鍍液中二價錫的氧化，避免其發(fā)生渾濁。當硫酸為140 ～ 150 g/L時，鍍液可使用的時間較長。另外，鍍液在冬季比夏季有更長的使用時間。鍍液的使用溫度最好是12 ～ 20 °C，儲存最好也保持在低溫(12 ～ 28 °C)。

(2) 增加苯酚類添加劑可以抑制鍍液渾濁，延長其使用時間，但含量應控制在16 ～ 22 g/L。增加硫酸和加入添加劑未對鍍層的結合力、鉍含量等產生影響，使用時間可延長至原來的3倍。

(3) 調配溶液時，硫酸亞錫要和已冷卻至18 ～ 25 °C的硫酸混合，否則會出現(xiàn)二價錫氧化、硫酸亞錫變黃的現(xiàn)象。首次配制盡可能將硫酸含量控制在上限，日常通過補加抗氧化劑來預防溶液渾濁，OP-10不能過量，否則將加速溶液的氧化和渾濁。