磷酸鐵鋰電池老化后的產(chǎn)熱規(guī)律研究*

錢(qián)柯宇，黃 瑞，俞小莉，陳芬放，吳啟超

(浙江大學(xué) 能源工程學(xué)院，浙江 杭州 310027)

0 引言

隨著世界各國(guó)對(duì)節(jié)能減排要求的不斷提高，傳統(tǒng)燃油汽車的生產(chǎn)和銷售將逐步受到法律法規(guī)的限制，新能源汽車受到社會(huì)各界越來(lái)越多的重視。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的主流儲(chǔ)能系統(tǒng)也在近幾年得到快速的發(fā)展[1]。電池內(nèi)部產(chǎn)熱對(duì)鋰離子性能和安全均有重要影響，因此電池的內(nèi)部產(chǎn)熱是鋰離子電池的研究熱點(diǎn)。

由于鋰離子電池是一個(gè)封閉的系統(tǒng)，用實(shí)驗(yàn)的方法研究電池的熱特性相對(duì)復(fù)雜。因此通過(guò)數(shù)值模擬的方法建立電池?zé)崮Ｐ停玫诫姵貎?nèi)部各項(xiàng)熱參數(shù)，在電池?zé)崽匦匝芯恐衅鹬匾饔谩ｋ姵氐漠a(chǎn)熱模型可分為電-熱模型[2-3]、電化學(xué)-熱模型[4-6]以及熱濫用[7-8]模型。宋文吉等人[2]建立分層結(jié)構(gòu)的電-熱耦合模型研究電池的內(nèi)部溫度分布。Jiang等人[3]建立了一種低溫電-熱耦合模型用于研究低溫下電池放電和產(chǎn)熱特性。Liang等人[4]通過(guò)建立電化學(xué)-熱模型計(jì)算不同放電倍率下電池的可逆熱與不可逆熱。Karthik等人[5]建立電化學(xué)-熱模型探究電池的熱行為以及PCM熱管理方法。上海交通大學(xué)的賴彭飛等人[7]建立電池的熱濫用模型，研究了鋰離子電池的放電產(chǎn)熱行為，并提出了判別電池安全性能的方法。

但是，上述模型在預(yù)測(cè)充電或放電過(guò)程中電池的熱特性時(shí)均忽略了電池老化的影響。隨著工作時(shí)間的增加，電池內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子損失和內(nèi)部阻抗增加，電池發(fā)生老化，電池的熱特性也相應(yīng)的發(fā)生變化，現(xiàn)階段很少有研究關(guān)注到了這一現(xiàn)象。因此本文基于COMSOL軟件，建立了電化學(xué)-熱-老化耦合模型，探究考慮電池老化后的產(chǎn)熱規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了不同充電倍率和環(huán)境溫度對(duì)電池老化后內(nèi)阻、容量、產(chǎn)熱特性的影響，可為后續(xù)基于產(chǎn)熱的動(dòng)力電池?zé)峁芾硌芯刻峁├碚搮⒖肌?/p>

1 模型建立

1.1 電化學(xué)模型

本研究采用Doyle和Newman建立的準(zhǔn)二維電化學(xué)模型預(yù)測(cè)電池內(nèi)部產(chǎn)熱[9]。電池準(zhǔn)二維模型描述了電池內(nèi)部固相、液相兩相以及正極、隔膜、負(fù)極三區(qū)域的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。其中在電池的兩極中是固相電極活性粒子和液相電解液的均勻混合，而電池的隔膜中只有液相的電解液。該模型在計(jì)算時(shí)只考慮電池的電極厚度方向以及電池的活性粒子半徑方向。模型中包括五項(xiàng)化學(xué)反應(yīng)：鋰離子固相擴(kuò)散，鋰離子液相擴(kuò)散，固相歐姆定律，液相歐姆定律和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

1)固相擴(kuò)散

鋰離子的固相擴(kuò)散符合菲克第二定律：

(1)

其中，cs(t,r)為活性材料的內(nèi)部r位置處的固相鋰離子濃度；Ds為鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)；r為固相的活性粒子的徑向位置，由于固相活性粒子的半徑為R，因此當(dāng)r=R時(shí)，cs表示的是活性粒子表面的鋰離子的濃度，當(dāng)r=0時(shí)，cs表示的是活性粒子球心處的鋰離子濃度。

固相擴(kuò)散有兩個(gè)邊界條件，在活性粒子的內(nèi)部的顆粒中心，鋰離子的濃度梯度始終為0。

(2)

在活性粒子表面的固相鋰離子濃度梯度與局部反應(yīng)的電流密度滿足以下關(guān)系式：

(3)

其中，R為正負(fù)極活性粒子的半徑，ji為局部反應(yīng)電流密度：

(4)

式中，F(xiàn)為法利第常數(shù)，as為活性粒子比表面積，計(jì)算公式如下：

(5)

式中，εs為固相體積分?jǐn)?shù)。

2)液相擴(kuò)散

液相擴(kuò)散同樣遵循菲克第二定律：

(6)

式中，εe為液相體積分?jǐn)?shù)，De為鋰離子液相擴(kuò)散系數(shù)，t+為鋰離子遷移數(shù)。在電池的兩極與集流體的交界面處，鋰離子濃度梯度為0。

3)固相歐姆定律

在正負(fù)電極處的固相電勢(shì)分布遵循歐姆定律：

(7)

其中，φs為固相電勢(shì)，is為固相電流密度，σeff為有效電導(dǎo)率，計(jì)算公式如下：

(8)

式中，σ為固相電導(dǎo)率。

在電池的正負(fù)極與集流體的交界面處的固相電流等于電池的充放電電流，在電池的隔膜處不存在固相電流，因此，固相電勢(shì)分布的兩個(gè)邊界條件如下所示：

(9)

4)液相歐姆定律

電池液相的電勢(shì)分布遵循歐姆定律：

(10)

其中，R為摩爾氣體常數(shù)，T為電池溫度，t+為鋰離子液相轉(zhuǎn)移系數(shù)，電池正負(fù)電極和集流體交界面處的液相電勢(shì)梯度為0，與隔膜交界面處的電勢(shì)梯度連續(xù)。κeff為液相有效電導(dǎo)率，計(jì)算公式如下：

(11)

5)Bulter-Volmer電化學(xué)反應(yīng)方程

鋰離子電池在固相活性離子和電解液溶液臨界面處的電化學(xué)反應(yīng)遵循巴特勒-伏爾默(Butler-Volmer)動(dòng)力學(xué)方程：

(12)

(13)

式中，αa以及αc分別為陰陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)傳遞系數(shù)，一般取值為0.5。ki為反應(yīng)速率常數(shù)，cs,surf為電極活性顆粒表面的固相鋰離子濃度，cs,max為活性材料可嵌入的最大鋰離子濃度。

電池的表面過(guò)電勢(shì)計(jì)算方式如下：

(14)

其中，φs為固相電勢(shì)，φe為液相電勢(shì)，Uref為參考開(kāi)路電壓，為正負(fù)電極自身性質(zhì)相關(guān)的SOC函數(shù)。

本文研究對(duì)象為圓柱形石墨-磷酸鐵鋰26650電池，型號(hào)ANR26650M1A，標(biāo)稱容量2.3Ah，電池具體的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 ANR26650M1A磷酸鐵鋰電池的主要參數(shù)[10]

1.2 電池老化模型

電池老化包括SEI膜增長(zhǎng)、負(fù)極析鋰、顆粒破裂等，正常循環(huán)工況下電池老化主要發(fā)生的是SEI膜生長(zhǎng)增厚的副反應(yīng)，因此本研究在傳統(tǒng)的電化學(xué)準(zhǔn)二維模型中引入SEI膜增長(zhǎng)的老化方程[11]。

電池內(nèi)部的電流可以分為主反應(yīng)電流密度ji和副反應(yīng)電流密度jsei，即：

j=ji+jsei

(15)

和主反應(yīng)類似，SEI膜的增長(zhǎng)可用Tafel方程代替，具體方程為：

(16)

j0，sei=nFkseics

(17)

其中，ksei為反應(yīng)速率常數(shù)，cs為活性粒子表面電解液濃度。SEI生成的副反應(yīng)不僅僅只受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制，同時(shí)還受到擴(kuò)散的限制，因此在電池SEI生長(zhǎng)的副反應(yīng)公式中引入擴(kuò)散的限制，具體方程如下：

(18)

其中δ為電池副反應(yīng)的SEI膜厚度。

(19)

式中，M為SEI層的分子質(zhì)量，ρ為SEI的密度。SEI膜的阻值計(jì)算如下：

(20)

電池老化的SEI膜參數(shù)具體見(jiàn)表2。

表2 電池SEI膜的主要參數(shù)[11]

1.3 電池傳熱模型

為簡(jiǎn)化模型，在模型中不考慮電池的熱輻射，因此電池內(nèi)部導(dǎo)熱過(guò)程的控制方程如下：

(21)

其中，qbatt為一維電化學(xué)模型中的總產(chǎn)熱，Cp為電池的比熱容，λ為電池的導(dǎo)熱系數(shù)。

電池表面與空氣接觸，在電池表面，溫度和熱流密度是連續(xù)的，因此電池/空氣表面的能量守恒方程如下：

(22)

其中，n表示電池表面法向，h為對(duì)流換熱系數(shù)。

1.4 模型驗(yàn)證

在COMSOL軟件中建立上述電化學(xué)-老化-熱耦合模型，并與參考文獻(xiàn)[10]中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。仿真采用與實(shí)驗(yàn)相同的邊界條件，圖1顯示電化學(xué)-熱模型的仿真結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。基于此將電化學(xué)-熱模型與老化模型耦合，進(jìn)行1C多次充放電循環(huán)仿真。將計(jì)算得到的電池容量衰退曲線的橫坐標(biāo)單位轉(zhuǎn)化為月份后，與參考文獻(xiàn)[11]中的老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)也能較好吻合，說(shuō)明該模型滿足本文的研究所需。

圖1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和仿真數(shù)據(jù)對(duì)比

圖2 電池老化模型驗(yàn)證

2 充電電流對(duì)電池老化以及產(chǎn)熱的影響研究

2.1 不同充電電流下電池的老化規(guī)律

鋰離子的消耗導(dǎo)致的電池老化和充電電流大小密切相關(guān)[12]。因此設(shè)計(jì)不同的充電電流工況，探究電池在不同的充電倍率下老化的規(guī)律及其對(duì)產(chǎn)熱的影響。令電池放電電流為1 C，充電倍率分別為0.5 C、1 C、2 C、3 C，充放電循環(huán)4000次，環(huán)境溫度恒定為25 ℃，得到在不同充電倍率下電池的SEI內(nèi)阻和膜厚的變化規(guī)律。如圖3所示，充電倍率越低，電池副反應(yīng)生成的SEI膜越厚，相應(yīng)的內(nèi)阻也越大[13]。并且隨著充放電循環(huán)的增加，SEI內(nèi)阻增長(zhǎng)的速率減慢。

圖3 不同充電倍率下電池的內(nèi)阻、膜厚

圖4 不同充電倍率下電池的相對(duì)容量變化

電池容量是衡量電池老化的主要指標(biāo)之一，如圖4所示是不同充電倍率循環(huán)下，電池的相對(duì)容量變化情況，由圖可知，電池的放電容量隨著循環(huán)數(shù)的增加逐漸降低，并且充電倍率越低，電池的容量衰退越嚴(yán)重，在電池以0.5 C充電1 C放電4000個(gè)循環(huán)后電池的相對(duì)容量衰退達(dá)到了85%。

圖5 不同充電倍率老化后電池的放電特性曲線對(duì)比

電池老化也會(huì)導(dǎo)致電池的放電特性衰退，分別取不同充電倍率下循環(huán)4000次后的電池進(jìn)行1 C放電仿真，由圖5可知，低充電倍率老化的電池放電電壓最低，放電時(shí)間最短，電池的放電量減少，電池老化越嚴(yán)重。

由于SEI膜存在阻值，導(dǎo)致放電電壓下降，因此電池老化后，放電的起始電壓降低。如圖6所示為電池不同循環(huán)數(shù)下SEI膜上的壓降，充電倍率越小，SEI膜上的壓降越大，這和圖5所示的放電起始電壓的規(guī)律保持一致。

圖6 不同老化工況下的SEI壓降

2.2 電池老化前后產(chǎn)熱特性研究

2.2.1 電池未老化時(shí)放電過(guò)程中的產(chǎn)熱特性

鋰離子電池的放電過(guò)程將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，鋰離子從負(fù)極活性粒子中脫出，嵌入到正極活性物質(zhì)中，在放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱包括電化學(xué)反應(yīng)熱、極化熱和歐姆熱。

如圖7至圖9所示是新電池在1 C放電時(shí)負(fù)極、正極和隔膜的產(chǎn)熱功率曲線，圖10為電池的總產(chǎn)熱曲線。電池的負(fù)極產(chǎn)熱主要由極化熱和反應(yīng)熱組成，歐姆熱的占比較小。極化熱在放電過(guò)程中恒為正值，而反應(yīng)熱呈現(xiàn)先負(fù)后正的趨勢(shì)，疊加后得到電池負(fù)極在放電過(guò)程中的總產(chǎn)熱曲線，在整個(gè)放電過(guò)程中負(fù)極存在吸熱過(guò)程和放熱過(guò)程。

圖7 電池負(fù)極產(chǎn)熱功率 圖8 電池正極產(chǎn)熱功率

電池的正極產(chǎn)熱功率如圖8所示，正極的產(chǎn)熱同樣由極化熱、反應(yīng)熱和歐姆熱三部分組成，正極產(chǎn)熱功率低于負(fù)極。由于在電池隔膜處不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)熱只包括歐姆熱，并且與多孔電極相比，電池隔膜的產(chǎn)熱功率較小，因此可以忽略不計(jì)。電池的總產(chǎn)熱曲線見(jiàn)圖10，是電池正極、負(fù)極以及隔膜產(chǎn)熱功率的總和，恒為正值。

圖9 電池隔膜產(chǎn)熱功率 圖10 電池總產(chǎn)熱功率曲線

2.2.2 電池老化后的產(chǎn)熱特性變化規(guī)律

伴隨著電池的多次充放電循環(huán)，電池副反應(yīng)導(dǎo)致內(nèi)部活性物質(zhì)的損失以及電池內(nèi)阻的增加，這都會(huì)引起電池在放電過(guò)程中的放熱特性變化。如圖11所示分別為電池在未老化，2000次和4000次充放電循環(huán)后，負(fù)極和正極的總產(chǎn)熱功率變化。負(fù)極總產(chǎn)熱功率顯著上升， 由于老化后電池的容量衰退，導(dǎo)致電池的放電時(shí)間逐漸縮短，在4000次充放電循環(huán)后，放電時(shí)間縮短至未老化時(shí)間的86.3%。由于副反應(yīng)生成的SEI膜在負(fù)極生長(zhǎng)，因此，電池正極產(chǎn)熱功率幾乎不發(fā)生變化。電池的總產(chǎn)熱功率隨著充放電循環(huán)數(shù)增加也逐漸增加。

圖11 電池不同循環(huán)數(shù)下正負(fù)極的產(chǎn)熱功率變化

圖12 不同循環(huán)下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率變化

由于電池的副反應(yīng)導(dǎo)致電池內(nèi)部活性物質(zhì)和鋰離子的減少，使得電池放電更快到達(dá)截止電壓，放電時(shí)間縮短，電池的產(chǎn)熱曲線整體左移，相應(yīng)的在整個(gè)放電過(guò)程中電池的放電總量減少。當(dāng)循環(huán)數(shù)從1到2000和到4000，電池的產(chǎn)熱量分別降低8.7%和11.7%，而電池的平均產(chǎn)熱功率上升1.5%和2.1%。

2.2.3 不同充電工況老化后電池的產(chǎn)熱特性

電池在不同的充電工況下進(jìn)行充放電循環(huán)后，電池的老化狀態(tài)不同，從而會(huì)進(jìn)一步影響電池的產(chǎn)熱特性。因此對(duì)電池分別在0.5 C、1 C、2 C、3 C充電，1 C放電條件下(以下簡(jiǎn)稱0.5C1D、1C1D、2C1D、3C1D)，進(jìn)行4000次循環(huán)，得到電池正負(fù)極的產(chǎn)熱對(duì)比如圖13所示，由圖可知，充電倍率越低，電池老化越嚴(yán)重，放電時(shí)間越短，電池正負(fù)極的產(chǎn)熱曲線越靠左。由于SEI膜在負(fù)極生長(zhǎng)，因此負(fù)極的產(chǎn)熱功率顯著上升。

圖13 不同充電工況下電池老化后正負(fù)極產(chǎn)熱功率對(duì)比

如圖14(a)，電池總產(chǎn)熱功率也隨著充電倍率的減小而上升。圖14(b)中，電池在以0.5C1D條件下老化后，放電產(chǎn)熱總量最小，比3C1D工況時(shí)產(chǎn)熱量少10.3%，但是平均產(chǎn)熱功率高5.3%。由此可見(jiàn)，充電倍率越小，電池老化越嚴(yán)重，電池老化會(huì)進(jìn)一步影響電池的產(chǎn)熱，導(dǎo)致產(chǎn)熱功率上升。

圖14 不同充電工況下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率

3 環(huán)境溫度對(duì)電池老化以及產(chǎn)熱的影響規(guī)律研究

3.1 環(huán)境溫度對(duì)電池老化的影響

環(huán)境溫度會(huì)影響電池內(nèi)部的反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率，因此選取不同環(huán)境溫度，探究電池在不同的溫度條件下老化以及產(chǎn)熱的變化規(guī)律。在1 C充放電條件下，保持自然對(duì)流冷卻方式，改變環(huán)境溫度為283 K、298 K、313 K，電池SEI膜增長(zhǎng)以及容量衰退如圖15所示。環(huán)境溫度越高，SEI膜增長(zhǎng)越快，電池的容量衰退越劇烈，在溫度為313 K時(shí)，電池4000次循環(huán)后的容量衰退已經(jīng)達(dá)到13%。

圖15 不同溫度下電池SEI膜厚和相對(duì)容量變化

3.2 環(huán)境溫度對(duì)電池老化后產(chǎn)熱的影響

在不同的環(huán)境溫度下進(jìn)行4000次充放電循環(huán)后，電池的老化特性不同。如圖16所示，環(huán)境溫度從283 K、298 K，再到313 K的上升過(guò)程中，電池的產(chǎn)熱功率依次上升3.4%和8.5%，產(chǎn)熱量減少2.6%和3.7%。

圖16 不同環(huán)境溫度下電池產(chǎn)熱功率、產(chǎn)熱量和平均產(chǎn)熱功率

4 結(jié)論

本文以型號(hào)為ANR26650的圓柱形LiFePO4電池為研究對(duì)象，建立鋰離子電池電化學(xué)-老化-熱耦合模型，研究了不同充放電倍率和環(huán)境溫度對(duì)電池老化和產(chǎn)熱的影響，主要結(jié)論如下：

1)隨著充放電循環(huán)的增加，電池老化，容量衰退，SEI膜厚以及內(nèi)阻增大。電池老化后，放電產(chǎn)熱功率上升，放電容量衰減，導(dǎo)致放電時(shí)間縮短，因此電池放電總產(chǎn)熱量減小。

2)充電倍率越小，老化越劇烈，產(chǎn)熱功率變大。由于放電容量衰退，放電時(shí)間縮短，因此產(chǎn)熱量略有減小。電池在0.5C1D狀態(tài)老化下的電池放電產(chǎn)熱平均功率，比在3C1D工況老化下的產(chǎn)熱功率高約5.3%，產(chǎn)熱量減小約10.3%。

3)環(huán)境溫度越高，老化越劇烈，放電產(chǎn)熱功率越大，產(chǎn)熱量減小。在313 K條件下老化的電池比在283 K下老化的電池，平均產(chǎn)熱功率高約8.5%，產(chǎn)熱量低約3.7%。