光響應(yīng)CO2吸附劑的制備及CO2吸附脫附性能的研究

李倩，王鈺，李睿，李翠華，賈鑫

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色過程新疆兵團重點實驗室/材料化工新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室，新疆 石河子832003)

化石燃料的燃燒導(dǎo)致大氣中CO2濃度持續(xù)增加，成為全球溫度升高和環(huán)境變化的主要原因[1-3]，2019年上半年全球大氣中平均CO2濃度已達410 ppm[4]，而CO2是植物光合作用的重要原料，但當(dāng)前濃度下植物進行光合作用達到光飽和點的CO2濃度仍然不足[5]，因此，可通過制備CO2吸附劑實現(xiàn)直接從大氣中捕獲CO2(DAC)，從而減輕溫室效應(yīng)，且在常溫常壓溫和刺激下釋放出來用于植物的光合作用。

目前，學(xué)者們制備出許多固體CO2吸附劑，主要有金屬有機框架(MOF)[6-8]、共價有機框架[9-10]、沸石[11-12]、多孔聚合物[13-14]、氨基改性的介孔硅[15-16]和活性炭[17-18]等；與其他吸附劑相比，氨基改性的介孔硅在大氣中具有較強的吸附能力。聚乙烯亞胺(PEI)是一種由胺基和2個碳脂肪族間隔基組成重復(fù)單元的聚合物，經(jīng)其改性的SBA-15具有表面積大和吸附位點多等特點，表現(xiàn)出DAC的有效捕獲和對CO2的高吸附能力[19-21]。至今鮮有一種材料能夠在常溫常壓下通過溫和的刺激釋放出CO2的研究文獻，目前工業(yè)上通過高溫或減壓等實現(xiàn)二氧化碳釋放的方法都需要較高的能耗及嚴(yán)苛的條件，而使其應(yīng)用受到限制，因此，有必要研究在溫和條件如常溫常壓下可以釋放出CO2的智能材料。

因環(huán)境友好及可控操作，可將光用作設(shè)計響應(yīng)材料的觸發(fā)因素[22]，更重要的是光是植物光合作用的能量基礎(chǔ)。偶氮苯(Azo)可用作光響應(yīng)性結(jié)構(gòu)單元[23-24]，現(xiàn)已用于藥物釋放和粒子運輸領(lǐng)域[25-26]。經(jīng)查閱，未見氨基改性的介孔硅實現(xiàn)光誘導(dǎo)CO2吸附脫附的研究文獻?；谏鲜鲅芯楷F(xiàn)狀，本文研究利用光響應(yīng)特性設(shè)計、制備智能響應(yīng)性的CO2吸附劑，其中以SBA-15作為載體，PEI用于修飾SBA-15，然后，將偶氮化合物接枝到載體上以誘導(dǎo)實現(xiàn)光響應(yīng)，這種偶氮接枝的PEI-SBA-15能夠在光照黑暗下控制CO2吸收脫附，是可逆的過程，另外，通過設(shè)計光響應(yīng)性吸附劑，既可以直接從大氣中捕獲CO2，又可以在光照下釋放CO2，從而可被進一步充分利用。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

異氰酸丙基三乙氧基硅烷(3-ICPES)，試劑級95%，Adamas公司；4-氨基偶氮苯：試劑級99%，Adamas公司；聚乙烯亞胺PEI(Mw為10 000)，試劑級99%，Adamas公司；SBA-15，XFNANO公司；甲醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；四氫呋喃、甲苯、己烷均為分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 實驗儀器

1H NMR譜通過Bruker Avance(400 MHz)測量，選用溶劑為DMSO-d6；UV-vis光譜通過UV-3200PCS分光光度計測量；FT-IR光譜在Necolet.IS.10 FTIR光譜儀上測得，樣品和KBr混合物經(jīng)壓盤處理，波長范圍是從400～4 000 cm-1；透射電子顯微鏡(TEM)圖像通過Tecnai GF20測得；樣品的BET比表面積和孔特征用Micrometrics ASAP 2020 HD88吸附/解吸分析儀進行表征；通過TA-60WS測量樣品的熱穩(wěn)定性。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗步驟

氨基修飾介孔二氧化硅本實驗中氨基修飾介孔二氧化硅主要是通過浸漬法：0.25 g SBA-15加入到30 mL甲醇中，不同含量的PEI加入到30 mL甲醇中，分別攪拌1 h，然后將2種分散液混合，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，并進一步真空抽氣進行干燥，得到產(chǎn)物PEI-SBA-15。其中加入0.035、0.125、0.175 g的PEI所得產(chǎn)物分別命名為PEI30%-SBA-15、PEI50%-SBA-15、PEI70%-SBA-15。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅偶氮苯Azo-Si的合成如圖1所示。將1.37 g 3-ICPES和1.58 g 4-氨基偶氮苯溶于12 mL四氫呋喃中，在氮氣氛圍下回流12 h，反應(yīng)結(jié)束后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，然后加入四氫呋喃和己烷，通過重結(jié)晶法獲得橙黃色針狀晶體，抽濾并用己烷洗滌數(shù)次，真空干燥獲得產(chǎn)物Azo-Si。

偶氮苯接枝介孔二氧化硅通過硅烷偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)：先將制備的Azo-Si配置成0.1 mmol/L的Azo-Si甲苯溶液，后將0.5 g不同PEI含量PEI-SBA-15加入到50 mL的Azo-Si甲苯溶液中，在氮氣氛圍下、115 ℃回流8 h，再將反應(yīng)產(chǎn)物離心，并用甲醇洗滌數(shù)次后，真空干燥獲得最終產(chǎn)物。不同PEI含量得到的產(chǎn)物分別命名為Azo-PEI30%-SBA-15、Azo-PEI50%-SBA-15、Azo-PEI70%-SBA-15。

圖1 Azo-Si的合成

1.3.2 CO2的響應(yīng)性吸附脫附測試方法

為檢測吸附劑的吸附性能，使用配備有LED光源的便攜式光合儀(Li-6400，Li-Cor Inc.，林肯，NE，美國)測量，其測定方法為差分法，即測量樣品室和參比室之間CO2的濃度差。測試時將50 mg樣品放入透明腔室中，在室溫下黑暗中設(shè)置200 μmol/s的氣體流量，設(shè)定CO2濃度為400 umol/mol，為防止材料粉末被吹散，散熱風(fēng)扇設(shè)定為低速，儀器匹配成功后，通過設(shè)置自動程序記錄CO2瞬時濃度，待CO2的濃度差不再改變時，即吸附飽和后通過光照刺激測試樣品的CO2釋放性能。材料通過周期循環(huán)改變光的開關(guān)10次來測試光響應(yīng)CO2吸附脫附的循環(huán)穩(wěn)定性能。測試光源光強度為900 μmol/(m2·s)的自制LED光源，氣體流速為200 μmol/s=200×10-6×22.4×103=4.48 cm3/s。

通過以下公式計算CO2吸附劑的吸附脫附量：

(1)

式(1)中ν=4.48 cm3/s，MCO2=44 g/mol，Vm=22.4 L/mol，madsorbent=0.05 g。

2 結(jié)果與分析

2.1 Azo-Si的核磁和紫外測試分析

1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)核磁結(jié)果(圖2a)顯示：δ=7.87～7.78 (m,4H,Ar-H)，δ=7.68～7.59 (m,2H,Ar-H)，δ=7.57～7.53 (m,2H,Ar-H)，δ=7.51 (ddd,J=7.3,3.5,1.2 Hz,1H,Ar-NH)，δ=7.37～7.25 (m,1H,Ar-H)，δ=6.28 (dt,J=49.1,5.7 Hz,1H)，δ=3.80～3.71 (m,6H,OCH2)，δ=3.13～3.03 (m,2H,NCH2)，δ=1.55～1.46 (m,2H,CCH2C)，δ=1.15 (t,J=7.0 Hz,9H,CH3)，δ=0.61～0.54 (m,2H,CH2Si)。

通過UV-Vis驗證Azo-Si的光異構(gòu)化行為，結(jié)果(圖2b)顯示：經(jīng)過光照射之后，在約415 nm處吸光度增加，這屬于順-偶氮的n-π*躍遷，由光照引起的該吸光度變化表明了偶氮基的反式-順式光異構(gòu)化；經(jīng)黑暗放置后，n-π*吸光度略有下降，表明偶氮基的光異構(gòu)化經(jīng)歷了從順式到反式的變化。

圖2 Azo-Si核磁圖(a)和紫外-可見圖(b)

2.2 TEM測試分析

材料的TEM測試結(jié)果(圖3)顯示：SBA-15的孔徑約為10 nm(圖3a)，屬于典型的介孔結(jié)構(gòu)；對于PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15，仍然可見有序的孔道(圖3b、c)，這表明PEI功能化不會破壞SBA-15的孔結(jié)構(gòu)，但其分辨率略微模糊，這是由于PEI和偶氮苯填充到孔道中造成的。

2.3 FT-IR測試分析

材料的FT-IR測試結(jié)果(圖4)顯示：在1 084 cm-1、797 cm-1處的峰值分別歸因于Si—O—Si的拉伸振動峰和O—Si—O的彎曲振動峰，Si—OH的振動峰位于大約3 432 cm-1處。與純的SBA-15相比，可以看出PEI-SBA-15出現(xiàn)了新峰，其中1 476 cm-1處的峰值代表PEI的—NH2的彎曲振動峰，出現(xiàn)在2 972 cm-1和2 845 cm-1處的峰值屬于PEI的—CH2的拉伸振動峰；同時，由于Si—OH和—NH2的相互作用，在960 cm-1處的峰消失了；此外，在1 550 cm-1處的峰是胺羰基的特征峰，該結(jié)果表明了偶氮苯成功修飾到了SBA-15上。

圖4 SBA-15、PEI-SBA-15和PEI-Azo-SBA-15的紅外光譜圖

2.4 TGA測試分析

通過TGA在氮氣氣氛下監(jiān)測樣品的熱穩(wěn)定性，結(jié)果(圖5)顯示：SBA-15的重量損失為5.3%。對于PEI-SBA-15顯示出了二個階段的重量損失，100 ℃時的首次失重主要是由于材料中水和溶劑的揮發(fā)，對于350 ℃時的重量損失歸因于PEI的熱分解，其中3個PEI功能化樣品的重量損失分別為31.0%、36.1%、49.2%(圖5a)，因此樣品中PEI的重量百分比為25.7%、30.8%、43.9%。將偶氮修飾在SBA-15上后，樣品顯示出三個階段的失重(圖5b)，在100 ℃、350 ℃的失重與PEI-SBA-15 s失重相同，而在240 ℃時新的重量損失歸因于偶氮的熱分解，其中3個樣品的重量損失分別為31.5%、42.3%和45.0%。上述結(jié)果表明：PEI及偶氮苯成功修飾到SBA-15上，材料展現(xiàn)了良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 PEI-SBA-15s(a)、Azo-PEI-SBA-15s(b)的TGA曲線

2.5 孔表面積和孔徑測試分析

通過N2吸附解吸等溫線研究SBA-15，PEI-SBA-15 s、Azo-PEI-SBA-15 s的表面積和孔徑分布，結(jié)果見圖6。由圖6可知：所有樣品的氮吸附/解吸屬于典型的IV型曲線，當(dāng)p/p0達到0.7～0.8時，吸附容量突然增加，狹窄的磁滯回線表明孔具有相對均勻的結(jié)構(gòu)，在整個測量范圍內(nèi)，吸附和解吸曲線的重合表明了所有樣品介孔均一。經(jīng)PEI修飾后，樣品的磁滯回線有所改變，具有不同PEI含量的PEI-SBA-15 s的BET表面積分別為316、250、206 m2/ g(圖6a)，孔尺寸分別為10.20、10.10、9.44 nm(圖6b)。與純的SBA-15(542 m2/g和10.55 nm)相比，PEI-SBA-15的這2個參數(shù)均降低，表明SBA-15已成功被PEI修飾。對于Azo-PEI-SBA-15，其表面積和孔徑進一步降低到272、200、168 m2/g(圖6c)和9.66、8.64、7.85 nm(圖6d)，表明偶氮苯也成功修飾了SBA-15。

圖6 PEI-SBA-15 s(a)、Azo-PEI-SBA-15 s(c)的氮氣吸附解吸等溫線及PEI-SBA-15(b)、Azo-PEI-SBA-15(d)的孔徑分布

2.6 CO2的吸附性能測試分析

從圖7可知:與PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15相比，純的SBA-15在低濃度(400×10-6)常溫常壓下不具有吸附CO2的性能，PEI-SBA-15和Azo-PEI-SBA-15在相同條件下可吸附CO2，吸附量分別為22.9 mg/g和16.6 mg/g(圖7a)。此外，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)不同濃度的PEI會影響吸附容量，吸附量隨PEI的增加而增加，當(dāng)PEI的含量分別為30%、50%、70%時，PEI-SBA-15的吸附量分別為14.0 mg/g，17.2 mg/g、22.9 mg/g(圖7b)；當(dāng)PEI的量分別為30%、50%、70%時，Azo-PEI-SBA-15的吸附量為2.6、8.5、16.6 mg/g(圖7c)。

相同量的PEI，Azo-PEI-SBA-15的吸附量比PEI-SBA-15低。這是由于偶氮接枝到SBA-15表面占據(jù)了部分氨基位置，減少了CO2吸附位點，另一方面，在反應(yīng)回流時更多的PEI進入孔中，導(dǎo)致孔尺寸減小，從而阻礙了常溫下CO2的吸附。

圖7 CO2吸附曲線

2.7 響應(yīng)性CO2吸附/脫附性能測試分析

為了驗證偶氮苯因光誘導(dǎo)異構(gòu)化賦予該材料的刺激響應(yīng)性，在室溫大氣濃度下研究純SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15的CO2吸附脫附性能,結(jié)果見圖8。

SBA-15、PEI-SBA-15、Azo-PEI-SBA-15(a)；不同PEI含量的Azo-PEI-SBA-15(b～d)圖8 光響應(yīng)CO2吸附/脫附曲線

由圖8a可知：Azo-PEI-SBA-15經(jīng)過光照輻射后實現(xiàn)了CO2的脫附，但在相同刺激下，SBA-15和PEI-SBA-15并未發(fā)現(xiàn)CO2的釋放，這種CO2的脫附差異證實偶氮苯是觸發(fā)CO2釋放的關(guān)鍵因素，這與先前驗證的光誘導(dǎo)異構(gòu)化結(jié)果一致。

周期性暴露于光照黑暗下，具有不同PEI含量Azo-PEI-SBA-15的CO2脫附性能結(jié)果(圖8b～d)顯示：在常溫常壓下經(jīng)光照后，Azo-PEI30%-SBA-15顯示出0.2 mg/g的CO2脫附量，Azo-PEI50%-SBA-15的CO2脫附量進一步提高達0.5 mg/g。在相同的測量條件下，Azo-PEI70%-SBA-15表現(xiàn)出CO2的脫附量達0.6 mg/g。經(jīng)數(shù)次光照黑暗的循環(huán)后，材料呈現(xiàn)光照下釋放CO2、黑暗下吸收CO2的規(guī)律。

2.8 循環(huán)重復(fù)性能測試分析

對于氨基修飾的吸附劑來說，其化學(xué)穩(wěn)定性是應(yīng)用過程中面臨的重要問題。針對這一問題，本文研究對材料進行10次的光照黑暗周期刺激下Azo-PEI-SBA-15的CO2響應(yīng)性吸附脫附的循環(huán)測試。測試結(jié)果(圖9)顯示：CO2脫附性能隨循環(huán)次數(shù)的增加而略有下降，且當(dāng)脫附量降低時，吸附量也隨之降低，這進一步表明該CO2吸附過程屬于物理吸附，而且該材料的響應(yīng)性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 不同含量PEI的Azo-PEI-SBA-15吸附脫附性能的循環(huán)測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)本文以SBA-15為載體，利用PEI可為CO2的吸附提供吸附位點，通過浸漬法將PEI修飾到SBA-15上，利用偶氮苯基團的光異構(gòu)化性能，通過硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)將SBA-15接枝上偶氮苯基團，紫外光譜表明偶氮苯基團的光異構(gòu)化性能，TEM、紅外和TGA的結(jié)果一致表明了PEI及偶氮苯基團的成功修飾。

(2)在常溫常壓低濃度(400×10-6)下測試CO2的吸附性能，修飾PEI之后的材料顯示出CO2吸附性能，且隨著PEI含量的增加，CO2吸附量也增加。

(3)光照刺激后，純的SBA-15和PEI-SBA-15不具有CO2脫附能力，接枝偶氮苯基團后顯示出CO2的脫附，通過光照黑暗的循環(huán)刺激，材料具有光照下脫附、黑暗下吸收CO2的響應(yīng)性能。制備的吸附劑實現(xiàn)了直接從大氣中捕獲，在溫和刺激條件下釋放CO2的性能，這為吸附劑進一步充分利用奠定了基礎(chǔ)。