典型微塑料對(duì)環(huán)丙沙星在多孔介質(zhì)運(yùn)移的影響

陳燕娜，吳鳴*，程洲，胡曉農(nóng)

（1.水利工程實(shí)驗(yàn)室，暨南大學(xué)地下水與地球科學(xué)研究院，廣州510632；2.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣州510045）

塑料制品在工商業(yè)、醫(yī)療、食品等行業(yè)中廣泛使用，由于塑料在自然界中難以降解，進(jìn)入到環(huán)境中的微塑料對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了較大的危害，引起全世界的廣泛關(guān)注[1?8]。在全世界各大洋[2?3]、河流和湖泊沉積物[4?6]甚至是高緯度的兩極地區(qū)[7?8]均檢測(cè)到微塑料污染物。目前對(duì)微塑料的研究主要集中在海洋環(huán)境方面，但隨著塑料使用量的不斷增長(zhǎng)，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用和回收過程中，微塑料不可避免會(huì)進(jìn)入地下水環(huán)境中，造成地下水污染。在污水、污泥處理行業(yè)，含有合成微纖維和初級(jí)微塑料的污水，會(huì)通過各種途徑，如農(nóng)業(yè)廢水灌溉、廢水排放以及污泥處理等方式進(jìn)入土壤?地下水系統(tǒng)[9?10]。塑料進(jìn)入環(huán)境后，在物理、化學(xué)及生物作用下分解成粒徑更小的微塑料顆粒（粒徑＜5 mm）[11]，然后通過徑流等作用在環(huán)境中遷移，甚至進(jìn)入土壤?地下水系統(tǒng)中。微塑料在環(huán)境中不僅可以通過淡水和大氣環(huán)境在陸地與海洋環(huán)境之間雙向遷移，還可以進(jìn)入土壤?地下水系統(tǒng)進(jìn)一步遷移擴(kuò)散。地下水環(huán)境中已檢測(cè)到微塑料污染物，Panno等[12]從巖溶含水層中發(fā)現(xiàn)大量微塑料纖維，粒徑＜1.5 mm，最大濃度為15.2顆·L?1。微塑料通常來源于生活垃圾的降解和生活污水的排放等途徑，一般常見的組分有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乳酸（PLA）等。研究表明聚丙烯（PP）廣泛存在于水體環(huán)境中。葡萄牙的Antu?河[13]，韓國(guó)的Nakdong河[14]，中國(guó)三峽水庫(kù)[15]、洞庭湖[16]、洪湖[17]和鄱陽湖[18]都檢測(cè)出以聚丙烯為主要成分的微塑料。由于地表水與地下水存在密切水力交換，所以微塑料聚丙烯顆粒也會(huì)不可避免地進(jìn)入地下水中[12]，如滲透性較好的砂質(zhì)含水層。微塑料的粒徑小、比表面積大、吸附性強(qiáng)，往往成為多種污染物的理想載體[19]。其中有機(jī)污染物對(duì)塑料疏水性表面親和力較大[20]，已有研究表明沉積物中微塑料表面的有機(jī)物濃度是沉積物中有機(jī)污染物濃度的數(shù)百倍[21]。

抗生素因其良好的抗菌作用，在臨床醫(yī)學(xué)和養(yǎng)殖業(yè)中被廣泛使用。目前常用的抗生素包括大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類、喹諾酮和磺胺類。最新的研究表明，在地表水、土壤、城市污水甚至飲用水中都廣泛檢出抗生素。Morales等[22]在研究中發(fā)現(xiàn)，在西班牙的養(yǎng)殖場(chǎng)畜禽糞便中檢測(cè)到環(huán)丙沙星（CIP）和諾氟沙星含量分別為5.8 mg·kg?1和9.8 mg·kg?1。這些環(huán)境中的抗生素會(huì)刺激抗生物素細(xì)菌的發(fā)展，而且對(duì)微生物有毒性作用。喹諾酮類抗生素的污染在我國(guó)同樣廣泛存在，研究表明山東省境內(nèi)水環(huán)境中喹諾酮類抗生素以環(huán)丙沙星、氧氟沙星和諾氟沙星為主[23]。在大亞灣海水養(yǎng)殖區(qū)沉積物中檢測(cè)到諾氟沙星、恩諾沙星和環(huán)丙沙星的濃度達(dá)8.81 ng·g?1[24]。梁惜梅等[25]在淡水魚塘沉積物中檢出喹諾酮類抗生素的濃度為85.25 ng·g?1。進(jìn)入環(huán)境中的抗生素在地表水中通過對(duì)流和擴(kuò)散過程向下游輸送，在運(yùn)移過程中，吸附親和力小的抗生素會(huì)下滲進(jìn)入地下水中?？股氐沫h(huán)境污染日益嚴(yán)重，目前對(duì)抗生素在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移有一定的研究，如氧化石墨烯促進(jìn)飽和多孔介質(zhì)中左氧氟沙星的解吸附研究，以及多孔介質(zhì)中氧化石墨烯促進(jìn)環(huán)丙沙星的運(yùn)移[26]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在飽和的石灰石多孔介質(zhì)中，二價(jià)陽離子Ca2+抑制磺胺二甲氧嘧啶運(yùn)移的作用大于一價(jià)陽離子Na+對(duì)磺胺二甲氧嘧啶運(yùn)移的抑制作用[27]。雖然已有對(duì)抗生素在多孔介質(zhì)中運(yùn)移的相關(guān)研究，然而目前考慮地下水系統(tǒng)中微塑料對(duì)抗生素運(yùn)移影響的研究仍十分缺乏。綜上所述，微塑料對(duì)抗生素在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移影響需要進(jìn)一步開展系統(tǒng)研究。

本文以微塑料對(duì)抗生素在地下水中運(yùn)移的影響為研究對(duì)象，以PP和CIP分別作為典型的微塑料和抗生素污染物，通過室內(nèi)批量吸附實(shí)驗(yàn)和砂柱穿透實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究飽和多孔介質(zhì)中PP對(duì)CIP運(yùn)移的作用及影響因素。研究目標(biāo)為：PP和石英砂（Sand）與CIP之間的相互作用，在不同PP含量的石英砂介質(zhì)中，CIP的運(yùn)移行為和規(guī)律，地下水流速對(duì)PP?砂柱體系中CIP運(yùn)移的影響，CIP濃度不同時(shí)的運(yùn)移特征，離子強(qiáng)度對(duì)PP?砂柱體系中CIP遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用微塑料PP購(gòu)于中國(guó)寶千塑料科技有限公司，粒徑為25μm，抗生素為CIP（CAS177325?13?2，＞98.5%）。CIP和PP的分子結(jié)構(gòu)見圖1，分子式分別為C17H18FN3O3和（C3H6）n，熔點(diǎn)分別為255～257℃和165℃。CIP溶液配制方法為在1 L去離子水中加入250 mg的CIP，得到濃度為250 mg·L?1的原液，在4℃避光條件下保存。

CIP運(yùn)移實(shí)驗(yàn)中以石英砂作為典型多孔介質(zhì)填充到砂柱中以模擬砂質(zhì)含水層，石英砂粒徑為0.27～0.38 mm。在實(shí)驗(yàn)開始前用自來水、10%的硝酸和去離子水依次清洗石英砂，去除石英砂中的金屬氧化物和其他雜質(zhì)，然后在105℃條件下烘干備用。用Zetasizer Nan?ZS電位及粒徑分析儀測(cè)定石英砂及PP在不同條件下的Zeta電位，結(jié)果見表1。

1.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

以50 mL比色皿作為反應(yīng)容器，在25℃條件下進(jìn)行PP和石英砂對(duì)CIP的吸附實(shí)驗(yàn)。在比色皿中加入0.2 g的PP，分別加入50 mL不同濃度的CIP溶液（0、1、5、10、20、30 mg·L?1和40 mg·L?1），再放入恒溫箱中搖動(dòng)48 h后達(dá)到吸附平衡，使用配有0.22μm過濾頭的一次性注射器取樣，從而使固液分離，使用紫外分光光度計(jì)（Lambda365，PerkinElmer，美國(guó)）在波長(zhǎng)277 nm下測(cè)定分離液中CIP濃度，每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)定3次。在石英砂吸附CIP的實(shí)驗(yàn)中，向每個(gè)比色皿加入5 g石英砂，再重復(fù)上述PP吸附CIP實(shí)驗(yàn)的后續(xù)步驟。PP和石英砂對(duì)CIP的吸附量為：

表1 石英砂和PP在不同條件下的Zeta電位Table 1 Zeta potential of quartz sand and PPunder different conditions

式中：S為達(dá)到吸附平衡時(shí)PP或石英砂對(duì)CIP的吸附量，mg·g?1；C0為CIP的初始濃度，mg·L?1；C為達(dá)到吸附平衡液時(shí)CIP的濃度，mg·L?1；V為比色皿中溶液的體積，L；m為加入的PP或石英砂的質(zhì)量，g。

選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來描述PP和石英砂對(duì)CIP的吸附等溫線。

Langmuir等溫模型：

Freundlich等溫模型：

式中：Sm為PP和石英砂對(duì)CIP的最大吸附量，mg·g?1；KL為與吸附相關(guān)的常數(shù)，L·mg?1；KF、n為與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

1.3 砂柱實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在內(nèi)徑2.5 cm、長(zhǎng)度20 cm的砂柱中進(jìn)行，在砂柱中濕法裝填石英砂，平均孔隙度為0.4，砂柱兩端放置50μm濾網(wǎng)，用于支撐砂柱中的石英砂，使水流均勻流入和流出砂柱。實(shí)驗(yàn)中通過蠕動(dòng)泵（BT100?2J，保定蘭格，中國(guó)）把溶液勻速注入砂柱中，調(diào)整砂柱中流速大小。實(shí)驗(yàn)前對(duì)每組砂柱進(jìn)行示蹤實(shí)驗(yàn)，先用去離子水沖洗砂柱，再注入1倍孔隙體積倍數(shù)（Pore Volume，PV）的25 mg·L?1KNO3溶液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)定流出液樣品中KNO3的濃度，持續(xù)用去離子水沖洗砂柱，直到流出液取樣測(cè)得的KNO3濃度接近0。示蹤彌散實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，先用7 PV的去離子水沖洗砂柱，再用9 PV相應(yīng)背景溶液沖洗砂柱。接著把1 PV的CIP溶液注入到砂柱中，然后注入16 PV的背景溶液沖洗砂柱，使用自動(dòng)收集器對(duì)流出液連續(xù)取樣，以分光光度計(jì)測(cè)定樣品中CIP的濃度。實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP和石英砂對(duì)CIP的吸附

PP和石英砂對(duì)CIP的吸附如圖3所示。從圖3可看出當(dāng)CIP濃度較低時(shí)，PP對(duì)CIP的吸附量較小，這是因?yàn)樵贑IP低濃度條件下，PP上的結(jié)合位點(diǎn)沒有被充分利用。當(dāng)CIP濃度增大后，PP對(duì)CIP的吸附量也逐漸增加。當(dāng)CIP濃度達(dá)30 mg·L?1時(shí)，對(duì)應(yīng)的最大吸附量為0.92 mg·g?1。利用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型模擬PP及石英砂對(duì)CIP的吸附行為，非線性擬合結(jié)果及計(jì)算的相關(guān)參數(shù)值如圖3和表2所示?？梢钥闯鯨angmuir模型對(duì)PP和石英砂吸附CIP的吸附過程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，而Freundlich等溫模型擬合的R2均小于0.9，因此Langmuir等溫模型可以更好地模擬PP及石英砂對(duì)CIP的等溫吸附過程，這也說明PP及石英砂對(duì)CIP是單層吸附過程。與Li等[28]研究得出的Langmuir等溫模型能更好地?cái)M合PP對(duì)CIP等溫吸附過程一致。Langmuir模型計(jì)算結(jié)果表明達(dá)到吸附平衡后，PP對(duì)CIP的最大吸附量為1.030 mg·g?1，石英砂對(duì)PP的最大吸附量為0.008 mg·g?1，說明PP更容易吸附CIP。這一現(xiàn)象可能與疏水性的微塑料PP和抗生素CIP之間Π?Π堆積相互作用有關(guān)，已有研究表明疏水性在微塑料對(duì)有機(jī)化合物的吸附中起著雙重作用[29]。

2.2 NO?3在砂柱中的穿透結(jié)果

由圖4可知，NO3?在不同PP含量的石英砂中遷移的穿透曲線具有良好的對(duì)稱性，不存在雙峰或者拖尾現(xiàn)象，表明此時(shí)砂柱填裝均勻，不存在大孔隙，砂柱中加入的PP含量對(duì)NO?3遷移影響可以忽略。因此砂柱中石英砂均一性較好，且不存在物理非平衡現(xiàn)象，可不考慮非動(dòng)水的影響。

2.3 砂柱中PP含量對(duì)CIP運(yùn)移的影響

在實(shí)驗(yàn)中，將不同質(zhì)量的PP和石英砂（PP含量很低）填入砂柱中，研究PP含量對(duì)CIP運(yùn)移的影響。而在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，砂柱中PP含量為0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，隨著砂柱中PP含量的增大，流出液中CIP的濃度逐漸降低。當(dāng)砂柱中的石英砂含有0.75 g的PP時(shí)，PP占砂柱中填充介質(zhì)總質(zhì)量的0.5%，此時(shí)穿透曲線峰值對(duì)應(yīng)的CIP濃度明顯低于對(duì)照組中穿透曲線的峰值，C/C0達(dá)到0.6。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到1%時(shí)，穿透曲線峰的CIP濃度明顯降低，C/C0=0.37，由表3可知出水回收率從44.18%降低至18.88%。并且C/C0到達(dá)峰值的時(shí)間明顯縮短。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在CIP運(yùn)移過程中，PP對(duì)CIP起到截留與吸附的作用。

表2 PP和石英砂吸附CIP的等溫模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of isothermmodels for the adsorption of CIPon PPand sand

2.4 流速對(duì)CIP運(yùn)移的影響

不同流速條件下CIP的穿透曲線見圖6。由圖6可以看出，流速對(duì)CIP的運(yùn)移有一定的影響，在不同流速條件下，穿透曲線峰值和達(dá)到峰值的時(shí)間均有變化。當(dāng)流速為0.1 cm·min?1和0.2 cm·min?1時(shí)，峰值大小接近，C/C0約為0.6；但流速為0.2 cm·min?1時(shí)C/C0到達(dá)峰值的時(shí)間更早；當(dāng)流速增大到0.82 cm·min?1時(shí)，穿透曲線峰值明顯增大，C/C0達(dá)到0.7，到達(dá)峰值的時(shí)間也相對(duì)提前，出水回收率大幅增加，達(dá)到61.43%。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流速增大在一定程度上會(huì)增大穿透曲線的峰值，使得峰值提前到達(dá)。多孔介質(zhì)中流速增大時(shí)，流體的剪切力加強(qiáng)，會(huì)平衡來自重力、分子間范德華力和電荷斥力之間的影響，同時(shí)使得部分已經(jīng)吸附到介質(zhì)上的污染物發(fā)生解吸進(jìn)入溶液中[30]，從而使得穿透曲線峰值增大，出現(xiàn)峰值的時(shí)間提前。

2.5 CIP濃度對(duì)運(yùn)移的影響

CIP初始濃度不同時(shí)對(duì)應(yīng)的穿透曲線如圖7。由圖7可以看出，隨著CIP濃度發(fā)生變化，穿透曲線的峰值和出峰時(shí)間都發(fā)生改變。在CIP初始濃度較低的條件下，砂柱中的多孔介質(zhì)能截留吸附更多的CIP，而且出現(xiàn)峰值時(shí)間提前。當(dāng)CIP初始濃度為5 mg·L?1和10 mg·L?1時(shí)，峰值降低，且C/C0均低于0.2，出水回收率均小于10%，說明低濃度的CIP在PP?砂柱體系中被吸附和截留較多，且出現(xiàn)峰值時(shí)間提早。當(dāng)CIP初始濃度增大到15 mg·L?1時(shí)，峰值明顯增大，出峰時(shí)間推遲。這表明較高的初始濃度會(huì)降低CIP在砂柱中的截留量。這可能是因?yàn)樵谳^高的初始濃度下，介質(zhì)的吸附位點(diǎn)被占用，從而導(dǎo)致阻塞效應(yīng)[31]，降低CIP在介質(zhì)中的附著率。

表3 穿透實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果Table 3 Summary of test conditions and results

2.6 離子強(qiáng)度和類型對(duì)CIP運(yùn)移的影響

電解質(zhì)不同類型、濃度時(shí)對(duì)應(yīng)的穿透曲線見圖8a～圖8c。由表1和圖8a可以看出，當(dāng)背景溶液Na+離子強(qiáng)度由0 mmol·L?1增加至1 mmol·L?1時(shí)，石英砂Zeta電位從?24.00 mV增至?40.40 mV，CIP在PP?砂柱中的出水回收率略微減少，回收率從41.40%減少至36.14%。CIP有兩個(gè)不同的p Ka值（分別為p Ka1=5.9和p Ka2=8.89），使得水溶液中的CIP在不同的pH條件下3種存在形態(tài)比例不同，其分布如圖9所示。在實(shí)驗(yàn)條件pH為6時(shí)，CIP以兼性離子和陽離子為主。靜電吸引增強(qiáng)可能導(dǎo)致CIP在PP?砂柱中吸附和截留較多。在Na+濃度為10 mmol·L?1和50 mmol·L?1時(shí)，CIP在PP?砂柱中流出濃度高，出現(xiàn)明顯拖尾現(xiàn)象。并且50 mmol·L?1的條件下，CIP的流出濃度較高，C/C0達(dá)到0.8，回收率明顯增加，高達(dá)75.74%。在該離子強(qiáng)度下，石英砂和PP的負(fù)電性分別增加和降低，意味著靜電力的作用不是主要因素，這可能與陽離子競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。Xu等[32]研究發(fā)現(xiàn)K+離子強(qiáng)度增加時(shí)，大量K+幾乎使石英砂介質(zhì)表面的負(fù)電荷吸附位點(diǎn)飽和，對(duì)CIP的吸附減少，導(dǎo)致CIP在石英砂柱中解吸變快，從而促進(jìn)了環(huán)丙沙星的遷移行為。另外，高濃度金屬陽離子會(huì)對(duì)微塑料表面的陽離子交換位點(diǎn)產(chǎn)生強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)作用[28]。由圖8b可以看出，當(dāng)背景溶液Ca2+離子強(qiáng)度由0 mmol·L?1增加至5 mmol·L?1時(shí)，出水回收率略微減少，回收率從41.40%減少至38.28%。有研究表明二價(jià)陽離子（Ca2+、Mg2+）可以與喹諾酮類抗生素分子結(jié)構(gòu)中的羥基官能團(tuán)生成穩(wěn)定的螯合物，從而使游離態(tài)的CIP比例減少。當(dāng)Ca2+濃度為20、50 mmol·L?1時(shí)，石英砂和PP的Zeta電位明顯降低，分別為?4.66、?2.00 mV和?2.55、?1.89 mV，CIP出水回收率增加，分別為58.19%、91.50%，并且當(dāng)Ca2+濃度為50 mmol·L?1時(shí)明顯促進(jìn)CIP的遷移，C/C0達(dá)到1，出現(xiàn)拖尾。高濃度Ca2+條件下，CIP回收率增加，這可能是因?yàn)楫?dāng)Ca2+濃度明顯增加時(shí)靜電吸引減弱。靜電作用能影響抗生素與多孔介質(zhì)的作用，從而影響其遷移行為。Sun等[27]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ca2+濃度從1.5 mmol·L?1增加至50 mmol·L?1時(shí)，多孔介質(zhì)石灰石Zeta電位從?5.66 mV變化至8.07 mV，增加石灰石和陰離子對(duì)磺胺地索辛的靜電引力，從而使更多的磺胺地索辛保留在多孔介質(zhì)中。Lv等[31]研究同樣發(fā)現(xiàn)石灰石顆粒在高離子濃度下負(fù)電荷變少（NaCl：?9.2～?1.2 mV，CaCl2：11.4～18.0 mV），陰離子PFOA的保留率增大可能是由增強(qiáng)的靜電吸引引起的。另外，一小部分Ca2+可與CIP形成螯合物，部分Ca2+與CIP+共同競(jìng)爭(zhēng)石英砂和PP上的吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致大量游離態(tài)CIP流出砂柱。龐敬文等[34]通過研究PP對(duì)泰樂菌素的吸附行為發(fā)現(xiàn)，當(dāng)K+離子強(qiáng)度增大（0～0.1 mmol·L?1）時(shí)，PP對(duì)泰樂菌素的吸附量先增加后減少，這與絡(luò)合作用和離子競(jìng)爭(zhēng)作用相關(guān)。由表3和圖8c可以看出，當(dāng)電解質(zhì)組分為1、30 mmol·L?1BaCl2時(shí)，CIP回收率均增加，并且BaCl2濃度為30 mmol·L?1時(shí)，能明顯促進(jìn)CIP的遷移，峰值C/C0接近1，并且出現(xiàn)明顯拖尾，這一現(xiàn)象與靜電力以及陽離子的強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。

3 結(jié)論

本文以PP作為特征微塑料，以CIP為典型抗生素污染物，通過CIP的吸附實(shí)驗(yàn)和CIP在砂柱中運(yùn)移實(shí)驗(yàn)，研究PP對(duì)CIP在飽和多孔介質(zhì)中運(yùn)移分布的影響。結(jié)論如下：

（1）PP對(duì)CIP的吸附能力強(qiáng)于石英砂對(duì)CIP的吸附能力，隨著PP含量增加，砂柱中CIP的流出濃度降低，并且進(jìn)入砂柱的CIP溶液濃度較高時(shí)，流出砂柱中的CIP總量增大。

（2）流速增大在一定程度上會(huì)增大CIP穿透曲線的峰值，使得峰值提前到達(dá)。

（3）溶液中增加NaCl、CaCl2和BaCl2等電解質(zhì)提高離子強(qiáng)度，會(huì)增強(qiáng)CIP在砂柱中的遷移能力。