磷酸氨基酸鹽對(duì)Cd污染土壤的淋洗效果

季蒙蒙，王星星，馬歡歡，張長(zhǎng)波，阮文權(quán)，任洪艷，鄧蕓*

（1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫214122；2.江蘇省生物質(zhì)能與減碳技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214122；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津300191）

土壤重金屬污染所引發(fā)的土壤生態(tài)功能破壞和農(nóng)產(chǎn)品安全問(wèn)題已引起社會(huì)各界廣泛關(guān)注[1]。重金屬不僅會(huì)影響土壤生態(tài)功能，而且可通過(guò)植物根系進(jìn)入植物體內(nèi)，再經(jīng)過(guò)食物鏈的傳遞和富集，從而危害人體健康[2?4]。在我國(guó)重金屬土壤污染中，Cd超標(biāo)點(diǎn)位最高，而且Cd對(duì)生物的毒害性較強(qiáng)[5]，因此，迫切需要開(kāi)發(fā)修復(fù)Cd污染土壤的技術(shù)。

目前針對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)技術(shù)按照原理可分為物理修復(fù)法、化學(xué)修復(fù)法、生物修復(fù)法[6?7]。在化學(xué)修復(fù)法中，化學(xué)淋洗法由于可真正去除土壤中的金屬、價(jià)格相對(duì)低廉而得到廣泛應(yīng)用[8]。目前常用的淋洗劑雖然具有較高的淋洗效率，但會(huì)造成土壤肥力流失，破壞土壤結(jié)構(gòu)，甚至對(duì)土壤生物有毒害作用[9?10]。因此，尋找淋洗效率較高且對(duì)土壤性質(zhì)影響較小的淋洗劑成為淋洗技術(shù)的關(guān)鍵。

目前，N，N′?（1，2?乙烷二基）雙天冬氨酸（EDDS）、谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）、腐植酸、有機(jī)酸是認(rèn)可度相對(duì)較高的“綠色”淋洗劑。Wang等[11]研究了GLDA對(duì)Cd污染土壤的淋洗，Cd去除率可達(dá)59.40%，將GLDA與檸檬酸混合淋洗，Cd去除率提高為原先的1.27倍。淋洗后土壤脲酶和過(guò)氧化氫酶活性有所降低，隨后恢復(fù)，因此認(rèn)為其對(duì)土壤破壞較小。姚瑤等[12]采用環(huán)保型淋洗劑衣康酸?丙烯酸共聚物對(duì)Cd污染土壤進(jìn)行淋洗，Cd去除率為65.65%，但淋洗后土壤中各項(xiàng)肥力指標(biāo)均有所下降。Klik等[13]從活性污泥中提取腐殖質(zhì)用于淋洗土壤中的Cd，Cd去除率可達(dá)66.00%。腐殖質(zhì)作為環(huán)境友好型淋洗劑，能通過(guò)吸附、絡(luò)合、螯合作用，去除土壤中的Cd，且腐殖質(zhì)中所含大量有機(jī)官能團(tuán)可以緩解淋洗后土壤肥力下降的問(wèn)題。氨基酸鹽（或者稱為氨基酸離子液體）是氨基酸（弱堿性）與無(wú)機(jī)酸發(fā)生中和反應(yīng)生成的一類有機(jī)鹽，具有無(wú)毒無(wú)害、易生物降解、制備簡(jiǎn)單、成本比生物螯合劑低的優(yōu)點(diǎn)。高欣等[14]利用鹽酸氨基酸鹽淋洗修復(fù)Cd污染土壤，發(fā)現(xiàn)Cd去除率較高，且淋洗后土壤中總氮、速效磷、有機(jī)質(zhì)均有所上升，然而總磷降低，而且氯化氨基酸鹽淋洗后會(huì)導(dǎo)致大量陰離子（Cl?）殘留在土壤中，可能會(huì)對(duì)植物造成危害[15]。因此，選擇有益于植物生長(zhǎng)的陰離子是進(jìn)一步降低氨基酸鹽淋洗劑對(duì)土壤影響的關(guān)鍵。

磷酸根是土壤中磷的主要來(lái)源之一，同時(shí)，磷是植物生長(zhǎng)的必需營(yíng)養(yǎng)元素。磷酸氨基酸鹽作為淋洗劑，既可以避免氯離子殘留，又可補(bǔ)充磷元素。本文將磷酸與氨基酸反應(yīng)生成的磷酸氨基酸鹽作為淋洗劑，并選擇綜合效益最高的[Gly][H2PO4]鹽作為研究對(duì)象，研究了淋洗劑濃度、淋洗時(shí)間、液土比和pH對(duì)淋洗效率的影響，以及淋洗對(duì)土壤理化性質(zhì)和生物酶活性的影響，為探索環(huán)境友好型淋洗劑提供新的思路和更多的選擇。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用土

供試土壤取自湖南湘潭某水稻田中表層土（0～20 cm），土樣經(jīng)自然風(fēng)干，剔除植物根系和石塊等雜物，研磨，過(guò)10目（2 mm）樣品篩，備用。土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

脫氫酶、土壤?β?葡萄糖甘酶試劑盒購(gòu)于蘇州科銘生物技術(shù)有限公司。其他試劑均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為市售二次去離子水。實(shí)驗(yàn)所用氨基酸為甘氨酸[Gly]、蘇氨酸[Thr]、精氨酸[Arg]、半胱氨酸[Cys]、組氨酸[His]和N?甘氨酰?甘氨酸[N?Gly]。

表1 土壤?基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磷酸氨基酸鹽水溶液的制備

根據(jù)Tao等[16]的方法制備磷酸氨基酸鹽水溶液。將6種氨基酸（AA）分別與磷酸按摩爾比1∶1和3∶1，在室溫下攪拌反應(yīng)2 h，分別生成[AA][H2PO4]、[AA]3[PO4]，生成的磷酸氨基酸鹽一部分供于實(shí)驗(yàn)，另一部分置于?20℃冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 不同淋洗劑對(duì)土壤中Cd的淋洗

稱取5.00 g供試土樣于一系列50 mL的塑料離心管中，分別加入20 mL濃度為0.3 mol·L?1的磷酸氨基酸鹽水溶液。將離心管放置于恒溫振蕩箱中振蕩淋洗5 h（轉(zhuǎn)速160 r·min?1，溫度25℃）；振蕩后的離心管在4 000 r·min?1轉(zhuǎn)速下離心10 min；離心后所得上清液過(guò)0.45μm濾膜，使用火焰原子分光光度計(jì)（日本，島津，AA?7000）測(cè)定濾液中Cd的濃度。

1.3.3 不同淋洗劑濃度下[Gly][H2PO4]對(duì)土壤中Cd的淋洗

稱取5.00 g供試土樣于一系列50 mL的塑料離心管中，再分別加入20 mL濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 mol·L?1和0.8 mol·L?1的淋洗劑水溶液，將離心管放置于恒溫振蕩箱中（轉(zhuǎn)速160 r·min?1，溫度25℃）振蕩淋洗5 h，Cd濃度測(cè)試方法同1.3.2。

1.3.4 不同淋洗時(shí)間下[Gly][H2PO4]對(duì)土壤中Cd的淋洗

稱取5.00 g供試土樣于一系列50 mL的塑料離心管中，加入20 mL濃度為0.3 mol·L?1（基于1.3.3）的淋洗劑水溶液，將離心管放置于恒溫振蕩箱中（轉(zhuǎn)速160 r·min?1，溫度25℃）分別振蕩淋洗30、60、120、240、480、720、1 080 min和1 440 min，Cd濃度測(cè)試方法同1.3.2。

1.3.5 不同液土比下[Gly][H2PO4]對(duì)土壤中Cd的淋洗

稱取5.00 g供試土樣于50 mL的塑料離心管中，再分別加入10、20、25、30、35 mL和40 mL濃度為0.3 mol·L?1的淋洗劑水溶液，對(duì)應(yīng)的液土比分別為2、4、5、6、7和8，將離心管放置于恒溫振蕩箱中（轉(zhuǎn)速160 r·min?1，溫度25℃）振蕩淋洗60 min（基于1.3.4），Cd濃度測(cè)試方法同1.3.2。

1.3.6 不同pH下[Gly][H2PO4]對(duì)土壤中Cd的淋洗

稱取5.00 g供試土樣于50 mL的塑料離心管中，再分別加入20 mL（基于1.3.5）濃度為0.3 mol·L?1（基于1.3.3）的淋洗劑水溶液，分別調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6、7、8、9和10，將離心管放置于恒溫振蕩箱中（轉(zhuǎn)速160 r·min?1，溫度25℃）振蕩淋洗60 min（基于1.3.4），Cd濃度測(cè)試方法同1.3.2。

1.3.7 土壤Cd形態(tài)分布和理化性質(zhì)的測(cè)定

以[Gly][H2PO4]為淋洗劑，在一定條件下淋洗，將淋洗后的土壤用去離子水清洗3遍，自然風(fēng)干，采用BCR連續(xù)提取法[17]測(cè)定重金屬形態(tài)分布。按《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》[18]中的方法，測(cè)定土壤淋洗前后的pH、總氮、總磷、速效鉀、有機(jī)質(zhì)以及土壤粒徑分布指標(biāo)。pH用酸度計(jì)測(cè)定（水土比為2.5）；總磷采用鉬銻抗比色法測(cè)定；總氮采用凱氏定氮法測(cè)定；速效鉀采用碳酸氫鈉提取方法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測(cè)定；土壤粒徑分布使用激光粒度測(cè)定儀測(cè)定。土壤用HNO3?HClO4?HF三酸消煮[19]后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Cd濃度；采用試劑盒分光光度法[11]測(cè)定脫氫酶、土壤β?葡萄糖甘酶活性。

1.3.8 淋洗廢液處理

在一系列15 mL的離心管中加入10 mL收集的淋洗廢液，再分別投加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g和0.8 g Ca（OH）2；將離心管在振蕩搖床上以120 r·min?1的轉(zhuǎn)速振蕩2 h，振蕩后在3 000 r·min?1轉(zhuǎn)速下離心15 min，離心后，上清液過(guò)0.45μm濾膜，使用火焰原子分光光度計(jì)（日本，島津，AA?7000）測(cè)定濾液中Cd的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 淋洗去除率的計(jì)算

淋洗后，假設(shè)淋洗液與土壤完全分離，則Cd的理論去除率Et根據(jù)公式（1）計(jì)算：

式中：[Cd2+]w為淋洗劑中Cd2+濃度，mg·L?1；V為淋洗液體積，L；[Cd2+]0為土壤中Cd2+濃度，mg·kg?1；W為土壤質(zhì)量，g。

1.4.2 淋洗動(dòng)力學(xué)模型

采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種方程的線性表達(dá)式分別見(jiàn)式（2）～式（3）：

式中：t為淋洗時(shí)間，min；q1、q2為平衡時(shí)淋洗量，mg·kg?1；k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，kg·mg?1·min?1。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗劑對(duì)Cd去除率的影響

如圖1所示，[AA][H2PO4]對(duì)土壤Cd的去除率均高于[AA]3[PO4]，這可能是由于[AA][H2PO4]比[AA]3[PO4]的酸性大，水解出的H+對(duì)土壤的酸溶作用更強(qiáng)，且有更多的H+與土壤膠體吸附的Cd2+發(fā)生交換作用[20]。在6種[AA]3[PO4]中，[Gly]3[PO4]對(duì)Cd去除率最高，為41.81%，[Arg]3[PO4]對(duì)Cd去除率最低，為7.97%。[AA][H2PO4]中，[Cys][H2PO4]對(duì)Cd去除率最高，為66.03%，這可能是由于其酸性是[AA][H2PO4]中最強(qiáng)的，[Gly][H2PO4]對(duì)Cd去除率次之，為56.28%。由于Gly是相對(duì)分子量最小的氨基酸，R基上僅有一個(gè)H原子，其空間位阻最小，更易與Cd形成配體，因此[Gly][H2PO4]去除率較高[21]。基于經(jīng)濟(jì)成本，Cys價(jià)格為Gly價(jià)格的10倍，對(duì)應(yīng)鹽的Cd去除率僅高9.75個(gè)百分點(diǎn)，因此，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中選擇[Gly][H2PO4]作為淋洗劑。

2.2 淋洗劑濃度對(duì)Cd去除率的影響

淋洗劑濃度是影響土壤中金屬Cd去除率的重要因子之一。如圖2所示，Cd去除率隨淋洗劑濃度的增加而升高。淋洗劑濃度在0.1～0.3 mol·L?1范圍內(nèi)時(shí)，Cd去除率增長(zhǎng)較快，這是由于[Gly][H2PO4]用量的增加，提供了更多的反應(yīng)物，促進(jìn)了Cd2+與淋洗劑的相互作用，從而提高了Cd的去除率。當(dāng)淋洗劑濃度在0.3～0.8 mol·L?1范圍內(nèi)時(shí)，Cd去除率隨淋洗劑濃度增加而升高的趨勢(shì)開(kāi)始減緩，表現(xiàn)為濃度0.8 mol·L?1時(shí)的淋洗效率比0.3 mol·L?1時(shí)的淋洗效率僅高5.9個(gè)百分點(diǎn)。這表明易與淋洗劑發(fā)生作用的Cd已被去除，提高淋洗劑濃度無(wú)法去除與土壤結(jié)合緊密的Cd[22]。Xiao等[23]在用乙酸淋洗含Cd污染土壤時(shí)，去除率隨濃度升高變化趨勢(shì)與本研究相似，在乙酸濃度為0.1 mol·L?1時(shí)，對(duì)土壤中Cd去除率最高達(dá)到40%左右。

2.3 淋洗時(shí)間對(duì)Cd去除率的影響

Cd去除率隨淋洗時(shí)間增加而提高。如圖3（a）所示，在淋洗的前60 min內(nèi)，Cd去除率上升較快，為快速反應(yīng)階段；在60～1 440 min內(nèi)Cd去除率上升較平緩，為慢速反應(yīng)階段。在快速反應(yīng)階段，淋洗劑與Cd2+發(fā)生快速的熱力學(xué)反應(yīng)，可直接解析出與土壤作用力較弱的金屬。慢速反應(yīng)階段反應(yīng)速度下降，可能是由于該階段土壤膠體表面的Cd2+減少，淋洗劑開(kāi)始與土壤膠體內(nèi)部結(jié)合比較緊密的Cd2+發(fā)生作用，使Cd2+溶于淋洗液[24]。也可能是在淋洗的慢速反應(yīng)階段，已被解析的Cd2+被再次吸附到土壤中。Ho等[25]已證明Pb、Cd等元素在酸性和中性條件下，均存在初始快速釋放的離子被再吸附或再沉淀行為。

為解析重金屬在土壤中解吸的動(dòng)力學(xué)特征，采用土壤淋洗動(dòng)力學(xué)常用模型一級(jí)動(dòng)力學(xué)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)淋洗過(guò)程進(jìn)行擬合。Meng等[19]在采用腐植酸淋洗含Cd污染土壤時(shí)，對(duì)淋洗過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果較好。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型適用于固?液體系中污染物的溶解或解吸，并在兩相間發(fā)生遷移和達(dá)到分配平衡的過(guò)程[26]；二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程模型認(rèn)為土壤中Cd去除率主要受淋洗劑與污染物之間化學(xué)作用的影響，該模型適合非均相擴(kuò)散過(guò)程。如圖3（b）所示，在快速反應(yīng)階段，數(shù)據(jù)與一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高；在慢速反應(yīng)階段，數(shù)據(jù)與二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度較高。如表2所示，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)R21為0.982 1，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)R22為0.987 6，因此，可認(rèn)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述整個(gè)淋洗過(guò)程。

2.4 液土比對(duì)Cd去除率的影響

液土比是淋洗過(guò)程的一個(gè)重要參數(shù)。若液土比過(guò)低，土壤中污染物不能與淋洗劑充分接觸，則淋洗效果會(huì)極大降低；若液土比過(guò)高，則會(huì)產(chǎn)生大量淋洗廢液，會(huì)導(dǎo)致淋洗成本增大且處理難度增加[27]。液土比對(duì)Cd去除率的影響如圖4所示，Cd去除率隨著液土比增大持續(xù)增大。當(dāng)液土比在2～4時(shí)，隨著液土比的增大，Cd去除率提高的速度較快，這是由于增大了反應(yīng)體積，土壤中重金屬與淋洗劑充分接觸，從而去除率上升較快。當(dāng)液土比從4提高至8時(shí)，Cd去除率僅從55.4%提高至62.3%，這是由于在液土比為4時(shí)，土壤顆粒已足夠分散，重金屬與淋洗劑已充分接觸，增大液土比無(wú)法使其更加分散，從而進(jìn)一步提高淋洗效率。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將液土比設(shè)置為4∶1。

表2 [Gly][H2PO4]淋洗污染土壤中Cd的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of Cd in the contaminated soils washed by[Gly][H2PO4]

2.5 淋洗劑pH對(duì)Cd去除率的影響

淋洗劑pH是影響淋洗效果的一個(gè)重要因素。如圖5所示，在pH為2～8時(shí)，Cd去除率隨pH升高而降低。這可能是因?yàn)閜H較低時(shí)，土壤中Cd移動(dòng)性較強(qiáng)，Cd的解吸率更大[28]且淋洗劑酸溶作用也更強(qiáng)，此外，存在更多H+與土壤中的Cd2+發(fā)生離子交換從而將Cd洗脫。當(dāng)pH＞8時(shí)，淋洗效率隨pH升高而升高。這可能是因?yàn)槿芤褐蠴H?增多，Cd與淋洗劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，且該絡(luò)合物的溶解度隨著堿性增強(qiáng)而升高，從而進(jìn)入淋洗液中。Maity等[29]用皂素淋洗污染土壤中Pb時(shí)，也發(fā)現(xiàn)淋洗劑呈現(xiàn)堿性時(shí)，隨pH升高，Cd去除率也有所升高。由于0.3 mol·L?1氨基酸鹽溶液的pH為2.3，Cd去除率為55.4%，相比于pH為2時(shí)的去除率僅低了4.6個(gè)百分點(diǎn)，因此，后續(xù)研究中不進(jìn)一步調(diào)節(jié)氨基酸溶液的pH。

2.6 淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化

研究淋洗前后土壤重金屬形態(tài)的變化有助于了解土壤淋洗的機(jī)理[30]。如圖6所示，淋洗前，土壤中的金屬Cd以酸可提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）和可氧化態(tài)（F3）為主，三者所占比例分別為37.69%、32.62%和26.15%，殘?jiān)鼞B(tài)（F4）所占比例較小，僅為3.54%。由于有效態(tài)Cd在土壤中的移動(dòng)性和可反應(yīng)性要強(qiáng)于殘?jiān)鼞B(tài)（F4）[31]，因此有效態(tài)重金屬比殘?jiān)鼞B(tài)（F4）重金屬更容易去除。經(jīng)[Gly][H2PO4]淋洗后，各形態(tài)Cd去除率如表3所示，土壤中酸可提取態(tài)Cd（F1）的去除率為75.51%，可還原態(tài)Cd（F2）的去除率為50.94%，可氧化態(tài)Cd（F3）的去除率為32.35%，淋洗后土壤中Cd的有效態(tài)含量共降低了55.51%。

表3 淋洗前后土壤中各形態(tài)Cd（Ⅱ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)和去除率Table 3 Cd（Ⅱ）content before and after washing

表4 淋洗前后土壤理化性質(zhì)的差異Table 4 Physical and chemical properties of soil before and after washing

2.7 淋洗前后土壤理化性質(zhì)變化

淋洗前后土壤理化性質(zhì)變化如表4所示，土壤pH由6.4降低至3.8，有機(jī)質(zhì)含量由9.61 g·kg?1增加至12.77 g·kg?1，總氮含量由0.29 g·kg?1上升至3.12 g·kg?1，總磷由0.33 g·kg?1增加至3.18 g·kg?1，這是由于[Gly][H2PO4]中含有碳、氮、磷元素，淋洗后殘留在土壤中。速效鉀含量由29.8 mg·kg?1升高至35.1 mg·kg?1，這可能是由于淋洗液呈酸性，促進(jìn)了土壤中鉀離子的溶解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淋洗后土壤黏粒（＜2μm）占比由15.36%上升至24.45%，粉粒（2～20μm）占比由55.04%降低至44.34%，砂粒（20～2 000μm）占比由29.6%上升至32.21%，淋洗后土壤仍屬于壤土。對(duì)淋洗前后的土壤進(jìn)行SEM掃描圖譜分析，結(jié)果如圖7所示，淋洗前[圖7（a）]土壤呈片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊密，大顆粒數(shù)目較多，淋洗后（圖7b）土壤中小顆粒團(tuán)聚成大顆粒，細(xì)小顆粒減少。

2.8 淋洗前后土壤酶活性變化

土壤酶是土壤的組分之一，參與土壤中的重要代謝過(guò)程，如土壤發(fā)生與發(fā)育、土壤肥力的形成以及土壤凈化過(guò)程[32]。土壤脫氫酶（sDHA）的活性可以反映土壤體系內(nèi)活性微生物量及其對(duì)有機(jī)物的降解活性，是土壤微生物降解性能的常用指標(biāo)之一[33]。土壤β?葡萄糖苷酶（S?β?GC）是纖維素分解酶系中重要組成成分之一，其能夠催化水解芳基或烴基與糖基原子團(tuán)之間的糖苷鍵，從而生成葡萄糖，其酶活性可以反映土壤中以纖維素為養(yǎng)分的微生物活性。因此，本文研究了淋洗前后土壤脫氫酶活性、土壤β?葡萄糖苷酶活性的變化情況。由圖8可知，經(jīng)過(guò)[Gly][H2PO4]淋洗7 d后，兩種酶的活性均低于原土，但第15 d后酶活性均高于原土，并隨著時(shí)間增加而持續(xù)升高。到第28 d時(shí)，相對(duì)于原土脫氫酶活性提高了61.30%，β?葡萄糖苷酶活性提高了37.29%。這說(shuō)明[Gly][H2PO4]淋洗雖然會(huì)暫時(shí)抑制微生物活性，然而陽(yáng)離子中的氮作為一種優(yōu)質(zhì)氮源，可以促進(jìn)微生物的增長(zhǎng)和繁殖，促進(jìn)酶活性的增加[34]。Wang等[11]認(rèn)為淋洗后酶活性短暫性的下降是由于殘留的淋洗劑對(duì)土壤的毒害作用，但隨著殘留淋洗劑的降解，土壤的酶活性可以恢復(fù)。

2.9 淋洗廢液處理

淋洗可以高效去除土壤中的重金屬，淋洗廢液中Cd的去除也是完整的淋洗工藝中的重要步驟之一。在淋洗廢液中加入Ca（OH）2，可生成白色絮狀含Cd沉淀。如圖9所示，當(dāng)Ca（OH）2濃度＜20 g·L?1時(shí)，隨著Ca（OH）2濃度的增加，廢液中Cd去除率逐步上升；Ca（OH）2濃度為20 g·L?1、淋洗廢液pH為5.81時(shí)，廢液中Cd的去除率高達(dá)96.57%，此時(shí)廢液中Cd含量達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的排放要求（＜0.1 mg·L?1）。Meng等[19]認(rèn)為土壤淋洗廢液中的Cd會(huì)與溶液中的有機(jī)質(zhì)形成難溶于水的Cd?org?Ca絡(luò)合物。當(dāng)Ca（OH）2濃度＞20 g·L?1時(shí)，Cd去除率隨Ca（OH）2添加量增加逐步下降，最終穩(wěn)定在30%左右。這可能是Cd?org?Ca絡(luò)合物沉淀隨著pH升高而溶解，從而導(dǎo)致了去除率的降低。

3 結(jié)論

本文研究了12種磷酸氨基酸鹽作為淋洗劑對(duì)Cd污染土壤中Cd的去除效率，基于淋洗效率和經(jīng)濟(jì)成本，選擇[Gly][H2PO4]作為淋洗劑并對(duì)其淋洗工藝進(jìn)行優(yōu)化。

（1）[Gly][H2PO4]作為淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd的去除率較高，當(dāng)[Gly][H2PO4]濃度為0.3 mol·L?1、液土比為4∶1、淋洗時(shí)間為60 min、pH為2.3時(shí)，Cd去除率達(dá)到55.4%。然而，在實(shí)際應(yīng)用中很難達(dá)到理論去除率，可通過(guò)二次淋洗或改進(jìn)淋洗工藝以提高實(shí)際去除率。

（2）[Gly][H2PO4]淋洗對(duì)土壤性質(zhì)的影響較小，土壤總氮和總磷分別提高了2.83 g·kg?1和2.85 g·kg?1，有機(jī)質(zhì)提高了32.88%，速效鉀提高了17.79%，脫氫酶活性和β?葡萄糖苷酶活性分別提高了61.30%和37.29%。

（3）在淋洗廢液中加入Ca（OH）2可高效去除廢液中的Cd，當(dāng)Ca（OH）2濃度為20 g·L?1時(shí)，廢液中Cd去除率可達(dá)96.57%，Cd濃度低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的排放要求（＜0.1 mg·L?1）。