某復(fù)雜鈮稀土礦石工藝礦物性質(zhì)及可選性分析

（廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

稀有金屬根據(jù)其物理、化學(xué)性質(zhì)及生產(chǎn)方法不同可分為：稀有輕金屬、稀有貴金屬、稀有分散金屬、稀土金屬、難熔稀有金屬和放射性稀有金屬。其中稀土金屬被喻為“工業(yè)維生素”，廣泛應(yīng)用于冶金工業(yè)、化工、精密陶瓷、特種玻璃、光學(xué)材料、永磁材料、高溫超導(dǎo)材料等領(lǐng)域，是國(guó)際公認(rèn)的戰(zhàn)略性資源[1-4]。目前，在亞洲、歐洲、非洲、大洋洲、北美洲和南美洲六大洲共37 個(gè)國(guó)家發(fā)現(xiàn)了稀土礦床。盡管目前世界上發(fā)現(xiàn)的稀土礦物有250 多種，但以目前的技術(shù)水平，具有工業(yè)價(jià)值的稀土礦物只有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、風(fēng)化殼淋積型稀土、磷釔礦、硅鈹釔礦、黑稀金礦、褐簾石等10余種。因此，雖然稀土資源儲(chǔ)量巨大，但真正可供開(kāi)采利用的稀土并不多，并且資源分布極不均勻，主要集中在中國(guó)、美國(guó)、印度、原蘇聯(lián)國(guó)家、南非、澳大利亞等國(guó)家[5-6]。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，資源的消耗越來(lái)越大，低品位、難處理的復(fù)雜共伴生稀有金屬資源的開(kāi)發(fā)利用逐漸提上研究日程。這類礦石一般鐵含量較高，而且伴生了稀土、鈮、鉭等多種稀有金屬元素，具有重要的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值，但是因其礦床物質(zhì)成分復(fù)雜、礦石嵌布粒度細(xì)等特點(diǎn)，多為難選難冶礦石，至今尚未得到充分的利用[7]。

工藝礦物學(xué)研究為選礦提供礦石的礦物學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和資料，是選擇工藝處理方案、確定工藝?yán)碚撝笜?biāo)、預(yù)測(cè)和控制金屬損失和評(píng)價(jià)工藝處理效果的依據(jù)。近年來(lái)，隨著現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)水平的提高及其他相關(guān)學(xué)科的不斷滲透，尤其是基于掃描電鏡的礦物自動(dòng)分析儀、礦物譜學(xué)和微束分析方法的廣泛應(yīng)用，工藝礦物學(xué)快速發(fā)展并取得了一系列的科研成果，使其在礦產(chǎn)資源從評(píng)價(jià)到開(kāi)發(fā)利用的整個(gè)過(guò)程中起到了極其重要的作用[8]。本研究以某鈮稀土礦石為研究對(duì)象，采用MLA 礦物自動(dòng)定量檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)合傳統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究方法，詳細(xì)研究了礦石基本物化性質(zhì)、有價(jià)礦物的嵌布粒度及有價(jià)元素的賦存狀態(tài)等礦石工藝礦物性質(zhì)并分析其可選性，希望能為這類復(fù)雜稀土稀有金屬礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用提供參考和依據(jù)。

1 樣 品

本研究樣品泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，多元素分析結(jié)果（B/%）為：REO 2.52、Nb2O50.76、Fe 17.55、P2O519.90、Ta2O5 0.004、TiO21.54、Sc 0.01、SiO28.80、Al2O32.11、ZrO20.13、Mn 0.24、CaO 27.18、MgO 1.33、F 1.75，結(jié)果表明礦石中的有價(jià)元素為稀土、鈮和磷。

2 儀器及方法

樣品多元素化學(xué)分析委托廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測(cè)中心進(jìn)行，分析方法包括絡(luò)合滴定法、原子吸收分光光度法等；MLA 檢測(cè)、嵌布粒度及解離度統(tǒng)計(jì)、能譜檢測(cè)等由廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所工藝礦物研究室完成。實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器及型號(hào)如下：MLA（FEI MLA650）、掃描電鏡（FEI QUANTA650）、X 射線能譜儀（BRUKER XFlash5010）、偏光顯微鏡（Leica DMRXP）、X射線熒光光譜儀（Panalytical AxiosmAX）。

MLA 檢測(cè)樣品制備方法如下：縮取1 kg 左右-2 mm 代表性樣品，采用行星四筒研磨機(jī)研磨將樣品分段磨礦至-0.2 mm。縮取100 g左右-0.2 mm代表性樣品，采用濕篩和水析將樣品分成四個(gè)粒級(jí)：-0.2+0.1 mm，-0.1+0.038 mm，-0.038+0.02 mm-0.02 mm。各粒級(jí)產(chǎn)品烘干后取少量代表性樣品用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行冷鑲嵌，將固化后的環(huán)氧樹(shù)脂片進(jìn)行切割并選取代表性橫切面進(jìn)行二次冷鑲嵌，制成直徑30 mm 的光片，經(jīng)研磨、拋光、鍍碳后進(jìn)行MLA 測(cè)試。MLA 測(cè)試流程：①將測(cè)試樣品放入電鏡樣品倉(cāng)，采用高真空模式；②選擇測(cè)量方法；③設(shè)置測(cè)試參數(shù)：電鏡參數(shù)，顆?；瘏?shù)，能譜參數(shù)；④開(kāi)始測(cè)試。所測(cè)得的礦物電鏡參數(shù)，顆粒化參數(shù)，能譜參數(shù)通過(guò)建立標(biāo)準(zhǔn)、分類統(tǒng)計(jì)后，獲得所測(cè)礦石的工藝礦物學(xué)參數(shù)[9-11]。

實(shí)驗(yàn)中所用的光片按照中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0275.3-2015 制備[12]，薄片按照中華人民共和國(guó)地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0275.2-2015 制備[13]。

3 結(jié)果與討論

3.1 原礦礦物組成

采用MLA 測(cè)定礦石的礦物組成，見(jiàn)表1。

表1 原礦礦物組成及含量Table 1 Mineralogical composition and content of the ore

結(jié)果表明礦石中的稀土礦物主要是獨(dú)居石、直氟碳鈣鈰礦和少量氟碳鈰礦，此外還有部分膠態(tài)相稀土；鈮礦物主要是易解石、鈮鐵礦和少量燒綠石，含鈮礦物有鈮鐵金紅石；磷和含磷礦物主要為磷灰石，其次為獨(dú)居石；鋯礦物主要是水鋯石和少量鋯石；其他金屬氧化礦物有大量的赤鐵礦和褐鐵礦，少量磁鐵礦、硬錳礦等；脈石礦物主要是綠泥石、石英、云母、白云石、方解石等。

3.2 有價(jià)礦物的嵌布粒度

采用MLA 結(jié)合偏光顯微鏡測(cè)定礦石塊礦中主要鈮、稀土礦物和磷灰石的嵌布粒度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 主要礦物的嵌布粒度Table 2 Grain size distribution of the main minerals

表2 表明，礦石中不同稀土礦物的嵌布粒度變化較大，獨(dú)居石和膠態(tài)相稀土的主要粒度范圍為0.001～ 0.08 mm，其中-0.01 mm分別占35.64%和30.59%；直氟碳鈣鈰礦的粒度分布比較均勻，主要粒度范圍是0.01～ 0.32 mm，其中-0.01 mm 8.05%。鈮礦物的嵌布粒度基本都小于0.16 mm，鈮鐵礦和易解石在難選的-0.01 mm 分別是25.64%和29.82%。與鈮、稀土礦物的嵌布粒度相比，磷灰石的粒度相對(duì)較粗，主要粒度范圍為0.01～ 0.32 mm，-0.01 mm僅為0.79%。

3.3 有價(jià)礦物的解離性

采用MLA 結(jié)合偏光顯微鏡測(cè)定在不同磨礦細(xì)度下主要鈮、稀土礦物和磷灰石的解離度，結(jié)果見(jiàn)表3、4 。

表3 磨礦細(xì)度為-0.075 mm 84.52%時(shí)，主要礦物的解離度測(cè)定結(jié)果Table 3 Liberation degree of major minerals at the grinding fineness of -0.075 mm 84.52%

表4 磨礦細(xì)度為-0.075 mm 91.32%時(shí)，主要礦物的解離度測(cè)定結(jié)果Table 4 Liberation degree of major minerals at the grinding fineness of -0.075 mm 91.32%

結(jié)果表明，由于嵌布粒度細(xì)、連生關(guān)系復(fù)雜，鈮、稀土礦物的解離度都比較低。在磨礦細(xì)度為-0.075 mm 84.52%時(shí)，稀土礦物獨(dú)居石、直氟碳鈣鈰礦、膠態(tài)相稀土的解離度分別為65.62%，73.67%，54.74%；鈮鐵礦和易解石的解離度分別為68.01%和64.24%。磨礦細(xì)度為-0.075 mm 91.32%時(shí)，鈮、稀土礦物的解離度明顯提高，獨(dú)居石、直氟碳鈣鈰礦、膠態(tài)相稀土、鈮鐵礦、易解石的解離度分別為74.52%，80.54%，65.56%，78.58%，72.68%。磷灰石的嵌布粒度粗，解離性好，在磨礦細(xì)度為-0.075 mm 84.52%時(shí)，解離度可達(dá)97.18%，磨礦細(xì)度為-0.075 mm 91.32%時(shí)，解離度可達(dá)98.54%。

3.4 主要礦物的物化性質(zhì)及嵌布狀態(tài)

獨(dú)居石(Ce,La)[PO]4：礦石中的獨(dú)居石能譜檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 獨(dú)居石化學(xué)成分能譜檢測(cè)結(jié)果/%Table 5 Chemical composition of monazite determined by EDS

表5 表明，該獨(dú)居石富含釹，少量獨(dú)居石的鐵含量較高，可稱為含鐵獨(dú)居石。獨(dú)居石一般具弱磁性，在900～ 1400 mT 場(chǎng)強(qiáng)下進(jìn)入磁性產(chǎn)品，鐵含量較高的獨(dú)居石磁性相對(duì)較強(qiáng)，在400～ 600 mT 場(chǎng)強(qiáng)下進(jìn)入磁性產(chǎn)品。獨(dú)居石（包括含鐵獨(dú)居石）在礦石中的嵌布狀態(tài)復(fù)雜，常見(jiàn)微細(xì)粒獨(dú)居石呈集合體充填于磷灰石碎裂縫隙中（圖1a）；部分獨(dú)居石呈微細(xì)粒包含于磷灰石中，這是磷灰石富含稀土的原因（圖1b）；此外，大量微細(xì)粒（小于1 μm）獨(dú)居石呈浸染狀分布在疏松的土狀褐鐵礦中（圖1c），與磷灰石類似，褐鐵礦也是稀土的重要載體；局部可見(jiàn)獨(dú)居石蝕變?yōu)槟z態(tài)相稀土或充填于鈮鐵金紅石縫隙中。

圖1 礦石中獨(dú)居石的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.1 Microscopic photographs showing the occurrence ofmonazite in the ore

膠態(tài)相稀土：膠態(tài)沉積相稀土（不溶的氧化物或氫氧化物相，如CeO2·nH2O 等）是指稀土以水不溶性的氧化物或氫氧化物膠體沉積在礦物上或與某種氧化物化合形成新的化合物，這是一種被確定的新的稀土賦存狀態(tài)。富含稀土的原巖在自然風(fēng)化條件下，地下水介質(zhì)pH值略顯酸性（pH值在6.0～ 7.0），風(fēng)化產(chǎn)生的錳和鐵都是無(wú)定形的氫氧化物，然后脫水聚合形成表面帶羥基的非晶質(zhì)Mn-Fe 氧化物。稀土礦物也風(fēng)化形成氫氧化物，沉積在非晶質(zhì)Mn-Fe氧化物上，進(jìn)一步脫水形成一個(gè)高聚合度的類無(wú)機(jī)高分子氧化物。這種膠態(tài)相稀土不能用離子交換的方法提取，而必須用化學(xué)的方法提取[14-16]。礦石中的膠態(tài)相稀土一般呈多孔凝膠狀浸染分布于磷灰石或褐鐵礦中（圖2a、2b），局部也見(jiàn)膠態(tài)相稀土浸染狀分布在赤鐵礦中。

圖2 礦石中膠態(tài)稀土的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.2 Mcroscopic photographs showing the occurrence of colloidal rare earth in the ore

直氟碳鈣鈰礦CaCe[CO3]2F：礦石中常見(jiàn)直氟碳鈣鈰礦呈不規(guī)則粒狀浸染分布于白云石中（圖3a），或呈自形～半自形晶嵌布于白云巖裂隙中（圖3b）；此外直氟碳鈣鈰礦與磷灰石的關(guān)系也較密切，可見(jiàn)直氟碳鈣鈰礦與氟碳鈰礦連晶充填于磷灰石中（圖3c），也見(jiàn)微細(xì)粒直氟碳鈣鈰礦包含于磷灰石中；少量較粗粒的六方柱狀晶直氟碳鈣鈰礦分布于褐鐵礦中（圖3d）。

圖3 礦石中直氟碳鈣鈰礦的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.3 Microscopic photographs showing the occurrence ofsynchysite in the ore

易解石(Ce,Y,Th,Na,Ca,Fe2+)(Ti,Nb,Fe3+)2O6：礦石中的易解石富含鈮、鈰族稀土和釷，具磁性，在800～ 1300 mT 場(chǎng)強(qiáng)范圍進(jìn)入磁性產(chǎn)品。礦石中的易解石大多具有良好的晶形，呈針狀單晶或放射狀集合體嵌布在石英、粘土之中或磷灰石晶粒之間（圖4a、圖4b）；部分易解石交代獨(dú)居石，與獨(dú)居石或膠態(tài)稀土形成復(fù)雜的連生關(guān)系（圖4c、圖4d），這種連生關(guān)系是造成稀土精礦含鈮高的原因之一；少量易解石被鈮鐵礦交代，呈殘晶狀包含于鈮鐵礦之中，還有少量易解石與赤鐵礦或褐鐵礦連生。

圖4 礦石中易解石的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.4 Microscopic photographs showing the occurrence of aeschynite in the ore

鈮鐵礦(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6：礦石中的鈮鐵礦多呈微細(xì)板狀集合體，常與赤鐵礦或褐鐵礦緊密連生，兩者一同充填于磷灰石晶粒間縫隙中（圖5a），或者單獨(dú)沿磷灰石晶粒間縫隙充填（圖5b）；少量鈮鐵礦集合體中包含易解石或燒綠石。

圖5 礦石中鈮鐵礦的嵌布狀態(tài)顯微照片F(xiàn)ig.5 Microscopic photographs showing the occurrence of columbite in the ore

磷灰石Ca2Ca3[PO4]3(F,Cl,OH)：礦石中的磷灰石單礦物分析結(jié)果為：REO 1.28%，Nb2O50.017%，P2O539.64%。純凈的磷灰石無(wú)磁性，鐵染的磷灰石具磁性，其磁性隨褐鐵礦的含量而變化，一般在600～ 2000 mT 場(chǎng)強(qiáng)下進(jìn)入磁性產(chǎn)品。礦石中的磷灰石大多呈砂屑狀，磨圓度較差，一般為棱角～次棱角狀，膠結(jié)物數(shù)量較少，主要為粘土和土狀褐鐵礦。在磷灰石砂屑之間，常有次生的獨(dú)居石、易解石等稀土和鈮礦物充填膠結(jié)，局部也見(jiàn)磷灰石重結(jié)晶，獨(dú)居石呈出溶物包含于重結(jié)晶的磷灰石之中。

3.5 有價(jià)元素的賦存狀態(tài)

元素的賦存狀態(tài)研究是確定選礦和冶金工藝流程的關(guān)鍵，也是提高回收率的關(guān)鍵[17]。根據(jù)原礦礦物含量及各礦物的稀土、鈮和磷的含量，得出稀土、鈮和磷在各礦物中的平衡分配，見(jiàn)表6。

表6 主要有價(jià)金屬在礦石中的賦存狀態(tài)Table 6 Occurrence state of valuable elements in the ore

表6 表明，以稀土礦物形式（獨(dú)居石、含鐵獨(dú)居石、氟碳鈰礦、直氟碳鈣鈰礦）存在的REO占原礦總REO 的44.73%，膠態(tài)相稀土占8.56%；磷灰石中的稀土占24.86%；分選稀土礦物（包括獨(dú)居石、含鐵獨(dú)居石、氟碳鈰礦、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)相稀土），理論回收率53%左右，從磷灰石中回收稀土，理論品位REO 1.28%，理論回收率25%左右。以獨(dú)立鈮礦物（包括鈮鐵礦、燒綠石、易解石、鈮鐵金紅石）形式存在的Nb2O5占原礦總Nb2O5 的70.36%，褐鐵礦粘土中的Nb2O5 21.22%，鈮分選，理論回收率70%左右。分選磷灰石理論品位P2O539.64%，理論回收率約95%。

3.6 影響礦石分選的礦物學(xué)因素分析及選礦小型實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)于不同成因形成的礦石類型，稀土選礦工藝也會(huì)有所不同。選礦方法分為重選、磁選和浮選三種。如果單獨(dú)采用某一種選礦方法，一般效果較差，達(dá)不到預(yù)計(jì)產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。因此，需要采用多種選礦方法之間的聯(lián)合工藝技術(shù)。兩種或兩種以上選礦方法的緊密配合，往往可以獲得更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品[18]。原礦工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明礦石中的有價(jià)礦物為稀土礦物、磷灰石和鈮礦物。稀土礦物以獨(dú)居石、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)稀土為主；鈮礦物主要是易解石和鈮鐵礦。鈮、稀土礦物嵌布粒度細(xì)，與磷灰石或褐鐵礦連生關(guān)系復(fù)雜，解離度較低，預(yù)計(jì)采用單一磁選或者浮選方法難以將鈮、稀土礦物與磷灰石、褐鐵礦進(jìn)行有效的分離。而磷灰石的嵌布粒度較粗，解離性好，與稀土礦物嵌布關(guān)系密切，單礦物中稀土含量達(dá)REO 1.28%；此外，磷灰石的礦物量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于稀土礦物，且可浮性優(yōu)于獨(dú)居石和直氟碳鈣鈰礦[19-20]。因此可考慮采用物理選礦方法獲得稀土-磷混合精礦，再結(jié)合冶金方法處理回收稀土及磷。

基于以上分析，綜合考慮礦石礦物組成、有價(jià)礦物的粒度、解離度、比重、磁性、可浮性等因素，選礦小型試驗(yàn)主要是圍繞兩個(gè)流程進(jìn)行條件試驗(yàn)及閉路試驗(yàn)，這兩個(gè)流程分別是：（1）稀土、磷混合浮選-浮選精礦磁選分離稀土和磷,浮選尾礦磁選回收鈮（浮選-磁選聯(lián)合流程）；（2）強(qiáng)磁選-磁性物浮選分離稀土和鈮，磁選尾礦浮選回收磷（磁選-浮選聯(lián)合流程）。兩個(gè)流程的閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表7、8。

表7 浮選-磁選聯(lián)合流程閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results of t flotation-HIMS locked cycle test

表8 磁選-浮選聯(lián)合流程閉路實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Results of HIMS-flotation locked cycle test

4 結(jié) 論

（1）原礦工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明礦石中的有價(jià)礦物為稀土礦物、磷灰石和鈮礦物。稀土礦物以獨(dú)居石、直氟碳鈣鈰礦和膠態(tài)稀土為主；鈮礦物主要是易解石和鈮鐵礦。鈮和稀土礦物嵌布粒度細(xì)，與磷灰石和褐鐵礦連生關(guān)系復(fù)雜，解離度較低；磷灰石的嵌布粒度較粗，解離性好。

（2）基于工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，綜合分析有價(jià)礦物的含量、嵌布粒度、解離度、嵌布關(guān)系、比重、磁性、可浮性等影響選礦試驗(yàn)的因素，建議采用物理選礦方法獲得稀土-磷混合精礦，再結(jié)合冶金方法處理回收稀土及磷。選礦閉路試驗(yàn)結(jié)果表明采用浮選法生產(chǎn)稀土-磷混合精礦較為合適。

（3）選礦試驗(yàn)結(jié)果表明，現(xiàn)有技術(shù)條件下，難以獲得達(dá)到合格品位的鈮精礦產(chǎn)品，原因在于鈮礦物粒度微細(xì)，與鐵、磷等礦物嵌布密切。