內(nèi)蒙古管狀硅藻土中鐵賦存狀態(tài)研究

李明陽，李智武，任子杰,3，吳飛達，管俊芳,3，高惠民,3

（1.武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070；2.內(nèi)蒙古東盛硅藻土科技創(chuàng)新產(chǎn)業(yè)園有限公司，內(nèi)蒙古 烏蘭察布 013450；3.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

硅藻土作為一種重要的非金屬礦，廣泛應用于過濾、吸附、催化等領域。在世界已探明硅藻土儲量排名中，中國居第二，僅次于美國，已在10 多個省（自治區(qū)）發(fā)現(xiàn)硅藻土礦70 余處[1]，其中優(yōu)質(zhì)硅藻土分布在吉林長白山地區(qū)（臨江市和長白縣）、內(nèi)蒙古、廣東徐聞、云南騰沖等地[2-3]。根據(jù)礦石中硅藻含量與SiO2含量的不同，硅藻土礦可分為硅藻土、含粘土硅藻土、粘土質(zhì)硅藻土、硅藻粘土等幾種礦石[4]。硅藻原土常與其他礦物伴生，例如石英、長石、高嶺石、蒙脫石、水云母、綠泥石等黏土礦物和黃鐵礦、錳礦、菱鐵礦等自生礦物[5-6]。

硅藻土中可溶性鐵的存在不利于后續(xù)工藝的進行，嚴重影響產(chǎn)品性能[7-8]，直接決定了硅藻土的價值，硅藻土助濾劑的白度和可溶性鐵含量受原土中鐵含量的影響[9]，催化劑載體工業(yè)要求將原土中鐵含量控制在1%以下。當原土中鐵含量大于限定標準時，應設法除去[10]，去除方法的選擇與含鐵礦物種類和賦存狀態(tài)有關，目前關于硅藻土中鐵賦存狀態(tài)的研究只有針對臨江盤狀硅藻土[11]，商都管狀硅藻土鐵賦存狀態(tài)的研究未見報道。因此，進行鐵賦存狀態(tài)研究是實現(xiàn)商都管狀硅藻土高價值開發(fā)利用的關鍵[12-13]。

1 試樣、主要儀器及設備

試樣：原土來自內(nèi)蒙古某公司，經(jīng)顎破機、對輥破碎機將其破碎至-2 mm，采用堆錐法混勻、環(huán)割法縮分制得具有代表性試樣。

主要儀器：X 射線衍射儀（RIGAKU 公司，日本，D/Max-IIIA 型），X 熒光光譜儀（PAN Alytical B.V.公司，荷蘭，Axios advanced 型），電子探針顯微分析儀（日本電子株式會社，JXA-8230/JXA-8230 型，加速電壓：0～ 30 kV），掃描電鏡儀（JEOL Ltd.公司，日本，JSM-5610LV 型）。

2 理化特性

2.1 原土的化學組成

取代表性試樣進行X 射線熒光分析（XRF），分析結果見表1。

表1 X 射線熒光分析結果/%Table 1 Results of X-ray fluorescence analysis

Na2O 0.63%、MgO 1.56%、K2O 1.45%。原土化學組分中SiO2含量不高，根據(jù)化學成分判斷，屬于三級硅藻土。原土中Al2O3含量較高，說明黏土礦物含量較高，燒失量為11.86%，說明有機質(zhì)含量高，原土質(zhì)量較差。

2.2 原土的礦物組成

取代表性試樣進行XRD 物相分析，分析結果見圖1。

圖1 原礦X 射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of the raw diatomite

由圖1 可知，原土中主要有石英、高嶺石、伊利石、蒙脫石、綠泥石、長石類（鈉長石和鉀長石）、非晶質(zhì)的SiO2，還含有一些鐵礦物（赤鐵礦、褐鐵礦）、鈦礦物（金紅石）。綜合化學成分分析及XRD 物相分析，該硅藻土的礦物組成半定量結果：硅藻45%～ 48%左右、石英22%左右、伊利石8%左右、蒙脫石6%左右、高嶺石5%左右、鉀長石4%左右、鈉長石4%左右、綠泥石4%左右、鐵礦物1%左右。

高嶺石、蒙脫石等黏土礦物具有很好的粘結性和可塑性，是陶瓷、耐火材料等的重要原料[14]。結合XRF 及XRD 分析可知，該硅藻土低硅，富鐵鋁，黏土礦物含量較高，用于建筑材料領域時，可使材料制品具有很好的粘結性、易成型，如制備輕質(zhì)保溫隔熱材料、硅酸鈣板等[15]。

2.3 原土的形貌特征及比表面積

取代表性試樣進行掃描電子顯微鏡（SEM）測試，結果見圖2。

圖2 原土掃描電子顯微鏡Fig.2 Scanning electron microscope of the raw diatomite

由圖2 可知，原土中的硅藻主要呈管狀，管長約為10～ 30 μm，管直徑約為5～ 20 μm，殼壁上規(guī)則排列邊長約為0.5 μm 的方形小孔。管狀藻粗細、長短不均，破損較為嚴重。殼壁、管內(nèi)及孔洞均附著較多黏土。

經(jīng)比表面積測試可知，試樣的單點BET 比表面積為55.84 m2/g，Langmuir比表面積為77.64 m2/g，總孔體積為0.12 cm3/g，平均孔直徑為8.58 nm。結合形貌特征及比表面積測試可知，該管狀硅藻土呈中空結構，孔壁上微孔排列整齊，大小均勻，是一種極佳的天然多孔材料，且硅藻殼壁較厚實，有很好的承載能力，能成功地用于催化劑載體[16-17]。此外，該硅藻土孔隙度好，與長白、臨江地區(qū)盤狀硅藻土[18-19]（比表面積約20～ 30 m2/g）相比比表面積較大，是一種更好的吸附材料，在凈化空氣和處理污水等方面具有更好的應用潛能。

2.4 原土的鐵賦存狀態(tài)

為詳細了解原土中鐵的分布特征，對試樣進行電子探針-能譜分析，其微區(qū)分析圖譜及測試點見圖3、圖4。

圖3 選區(qū)1 微區(qū)背散射電子像和選點能譜Fig.3 Backscatter electron image and select point energy spectrum in constituency 1

表2 選區(qū)1 微區(qū)分析化學成分結果/%Table 2 Results of analysis of chemical composition in constituency 1

圖4 選區(qū)2 微區(qū)背散射電子像和選點能譜Fig.4 Backscatter electron image and select point energy spectrum in constituency 2

由以上結果可以看出：

（1）點1 處含S、Fe 較高，應為硫化鐵礦（黃鐵礦），Si、Al 含量相差較大，應是硫化鐵礦和少量粘土（綠泥石）在硅藻殼體上粘附；

（2）點2 處主要為Si 和Al，含鐵比點3 處低，而K、Mg 更多，同時有少量S 元素，應為黃鐵礦、石英、蝕變的長石、綠泥石混相。

（3）點3 處主要是Si 和Al，含鐵較高，出現(xiàn)少量K，應為石英、伊利石和綠泥石或蒙脫石的混合相。

表3 選區(qū)2 微區(qū)分析化學成分結果/%Table 3 Results of analysis of chemical composition in constituency 2

由以上結果可以看出：

（1）點1 處為Fe 富集處，應為粘附了少量粘土礦物的鐵氧化物（赤鐵礦、褐鐵礦）顆粒。

（2）點2 為Ti 元素富集處，該點化學成分復雜，應為少部分硅藻殼體碎屑和粘土雜質(zhì)（綠泥石或伊利石）及少量氧化鐵粘附鈦礦物顆粒上。

（3）點3 處富含三氧化二鋁，應是制樣加入的剛玉粉造成。

（4）點4 處于條帶狀的粘土礦物上，鋁硅比約為1：3，應為高硅粘土礦物粘附有硅藻碎屑和氧化鐵礦物，亦或為含鐵粘土礦物（綠泥石或伊利石）。

（5）點5、點7 處均為鐵富集處，含鐵較多，另出現(xiàn)錳的富集，應為錳鐵礦并伴有粘土和二氧化硅，點5 處有少量磷酸鹽礦物。

（6）點6 處為硅富集處，應為粘附了含鐵粘土的硅藻碎屑。

由電子探針-能譜分析結果可知，商都管狀硅藻土中鐵主要以鐵氧化物（赤褐鐵礦）、鐵錳氧化物（錳鐵礦）、硫鐵礦（黃鐵礦）金屬礦物顆粒和氧化鐵膜粘附粘土雜質(zhì)形式存在，赤褐鐵礦粒度約為4～ 8 μm，鐵錳氧化物粒度約為4～ 13 μm，黃鐵礦粒度約為2～ 6 μm，氧化鐵膜粒度約為1～3 μm。由此可知，降低商都管狀硅藻土鐵含量的方法應以磁選為主，若需獲得更低鐵含量的精礦，需要進行酸溶去除氧化鐵膜。

3 磁選實驗

為進一步降低商都管狀硅藻土鐵含量，以實現(xiàn)其高價值開發(fā)利用，進行磁選實驗。磁選條件為：分別采用一段、兩段磁選，礦漿流速1.0 cm/s，脈動頻率400 r/min，磁場強度1.3 T，磁選介質(zhì)為細鋼棒。將經(jīng)過一段、兩段之后的磁選精礦進行X射線熒光分析（XRF），分析結果見表4。

表4 一段磁選X 射線熒光分析結果/%Table 4 X-ray fluorescence analysis results of one-section magnetic separation

由表4 可知，經(jīng)過一段磁選后硅藻土主要化學成分為SiO265.05%，Al2O312.65%，F(xiàn)e2O35.83%，二段磁選后硅藻土主要化學成分為SiO265.67%，Al2O312.19%，F(xiàn)e2O35.50%，經(jīng)過磁選后Fe2O3含量均降低兩個百分點，相比于一段磁選，二段磁選后Fe2O3含量更低，但各個成分含量變化幅度不大。實驗結果表明，經(jīng)過磁選可以有效地降低商都管狀硅藻土鐵含量。若需獲得更低鐵含量的精礦，需進一步開展酸溶實驗。

4 結 論

（1）內(nèi)蒙古商都硅藻土主要化學成分為SiO2 61.36%，Al2O312.78%，F(xiàn)e2O37.88%，XRD 及微區(qū)成分分析可知該硅藻土中含有長石、石英、黏土類（綠泥石、蒙脫石、伊利石）和少量磷酸鹽非金屬礦物顆粒，鐵主要以赤褐鐵礦、鐵錳氧化物、黃鐵礦和微細氧化鐵膜的形式存在，粘土礦物顆粒集聚體中鐵較為富集。降低商都管狀硅藻土鐵含量的方法應以磁選為主，如需獲得更低鐵含量的精礦，需要進行酸溶去除氧化鐵膜。

（2）商都硅藻土中硅藻主要為管狀，管長約為10～ 30 μm，管直徑約為5～ 20 μm，殼壁上規(guī)則排列邊長約為0.5 μm 的方形小孔。中空結構，微孔排列整齊，大小均勻，孔隙率高，比表面積較盤狀硅藻土更大，在建材吸附調(diào)濕、催化劑載體、廢水吸附、助濾劑等領域均具有較高的應用前景。