基于Fe3O4 陶粒的密封艙微波輻射空氣凈化技術(shù)

宋 璐，李云飛?，王 燦*，張郅巍，Azhar Ali LAGHARI，李國(guó)華，張 磊

（1.天津大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2.天津市室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300092；3.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所，北京100094）

0 引言

載人航天器和空間站密封艙內(nèi)的壓力和溫濕度環(huán)境條件既要適合航天員居住和工作，又要適于進(jìn)行相關(guān)的動(dòng)植物實(shí)驗(yàn)，通常設(shè)定為總壓100 kPa、氧分壓21 kPa、恒溫約23℃、相對(duì)濕度30%～70%。但在這樣的環(huán)境條件下，微生物也會(huì)大量生長(zhǎng)與繁殖。在載人空間站中，微生物來源廣泛，例如，在“月宮一號(hào)”的綜合艙（航天員居住間、工作間、洗漱間、廢物處理間、昆蟲間）和植物艙里，航天員排泄物中的微生物以及植物花粉、植物土壤中的部分生物性顆粒會(huì)擴(kuò)散至空氣環(huán)境中。此時(shí)，密封艙空氣中的微生物（生物氣溶膠）主要成分包括真菌和細(xì)菌，這些成分在缺乏有效控制措施的情況下，濃度會(huì)不斷積累，直至對(duì)航天員健康造成傷害。同時(shí)有證據(jù)表明，生物氣溶膠在密封艙中無處不在，大量微生物會(huì)附著在艙內(nèi)壁和操作設(shè)備表面材料（如橡膠、鈦、鋁等）上，對(duì)這些材料產(chǎn)生腐蝕作用，可能導(dǎo)致一系列的設(shè)備故障。可見，載人航天器和空間站的建立和運(yùn)行始終伴隨著微生物的生長(zhǎng)與擴(kuò)散，對(duì)航天員健康和設(shè)備安全構(gòu)成威脅，因此載人航天器密封艙中的空氣生物安全性已經(jīng)成為關(guān)系航天器安全運(yùn)轉(zhuǎn)的重要問題。

生物氣溶膠通過各種機(jī)制對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。有研究表明，目前世界上主要的41種傳染病中，通過生物氣溶膠傳播的就有14種，據(jù)統(tǒng)計(jì)，全部呼吸道感染中因生物氣溶膠傳播引起的高達(dá)20%。近年來，國(guó)內(nèi)外大量研究人員利用紫外線、等離子體、靜電、光觸媒、過氧乙酸和過氧化氫等研制出多種空氣消毒技術(shù)。比較不同技術(shù)的應(yīng)用參數(shù)和滅活效果表明，微波空氣消毒技術(shù)的滅活效率最高且最穩(wěn)定。微波作為一種新興的滅活技術(shù)已被廣泛用于液體、食物和物體表面微生物的去除。在利用微波輻射技術(shù)處理廢氣時(shí)，常添加吸波材料作為填料以充分發(fā)揮微波的熱效應(yīng)，達(dá)到更好的處理效果。武艷探究了微波輻射對(duì)生物氣溶膠活性和致敏性的影響及機(jī)理，發(fā)現(xiàn)輸出功率為700 W的微波可以在1.5 min 內(nèi)滅活94.2%的熒光假單胞菌氣溶膠和91.3%的病毒MS2氣溶膠。但是，目前尚未見將吸波填料與微波輻射技術(shù)結(jié)合來處理密封艙內(nèi)生物氣溶膠的研究報(bào)道。

本文旨在研究開發(fā)基于FeO吸波顆粒的微波空氣凈化技術(shù)，用于有效降低密封艙空氣環(huán)境中不同種類的生物氣溶膠濃度，以提高空氣環(huán)境的生物安全性，為我國(guó)載人航天任務(wù)的順利實(shí)施提供環(huán)境保障。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)生物氣溶膠制備

本實(shí)驗(yàn)選用大腸埃希氏菌（CMCC1.3373）作為革蘭氏陰性菌的代表微生物，枯草芽孢桿菌（CMCC1.4255）作為革蘭氏陽性菌的代表微生物，雜色曲霉菌（CMCC1.3.3885）作為真菌的代表微生物，以上均購(gòu)買于中國(guó)科學(xué)院微生物研究所菌種保藏中心。大腸埃希氏菌細(xì)胞膜上含有內(nèi)毒素分子，是人和動(dòng)物腸道中主要且數(shù)量最多的一種細(xì)菌；枯草芽孢桿菌是芽孢桿菌屬的一種，廣泛分布于土壤和腐敗的有機(jī)物中；雜色曲霉菌是曲霉屬中的一種常見菌，廣泛分布于空氣、土壤、腐敗的植物體、貯藏的糧食和農(nóng)產(chǎn)品上，其代謝產(chǎn)物——雜色曲霉素能導(dǎo)致動(dòng)物肝損害和癌變。以上菌種是氣體環(huán)境和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究的重要對(duì)象，也常作為評(píng)價(jià)生物氣溶膠滅活技術(shù)效果的指示性微生物，因此，本研究選擇它們作為載人航天器密封艙內(nèi)空氣環(huán)境安全性研究的實(shí)驗(yàn)對(duì)象。

密閉環(huán)境中空氣成分復(fù)雜（含生物和非生物成分），為準(zhǔn)確研究微波輻射凈化技術(shù)對(duì)其中生物氣溶膠的滅活效果，本研究將不同菌種分別制備為菌懸液，之后采用德國(guó)TOPAS公司ATM226型氣溶膠發(fā)生器生成不同類型的模擬生物氣溶膠（約10CFU/mL）。

1.2 吸波材料制備

FeO又稱磁性氧化鐵，是鐵氧體吸波材料中最常用、最易得的材料之一。本研究將FeO制成陶粒，制作過程如下：

1）按照質(zhì)量比4∶1稱取FeO粉末和膨潤(rùn)土，以膨潤(rùn)土為黏合劑使FeO粉末黏合成球狀；再加入上述兩者總質(zhì)量5%的NaHCO（作為造孔劑）。所有材料充分混合后加超純水調(diào)勻。

2）用成球機(jī)將上述混合物制成單個(gè)直徑5～10 mm 的球體。

3）將上述球體置于150℃烘箱中干燥30 min。

4）將烘干后的球體密封后置于200℃的馬弗爐中焙燒30 min，然后自然冷卻至室溫，即得到FeO陶粒。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行

本研究采用的微波輻射生物氣溶膠實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示，將FeO陶粒放置于微波輻射裝置的石英導(dǎo)氣管內(nèi)。實(shí)驗(yàn)中，4種微生物菌混懸液在氣溶膠發(fā)生器霧化作用下產(chǎn)生濃度穩(wěn)定的氣溶膠后，與一定流量的干燥空氣混合配制成生物氣溶膠，從微波反應(yīng)裝置底部進(jìn)入，經(jīng)700 W 的微波輻射后（停留時(shí)間為4、10、15、20 s），使用采樣泵將微波裝置的出口氣體收集到AGI-30液體撞擊式采樣器中。采樣器中的采樣液為30 mL滅菌溶液（0.9%NaCl）。對(duì)于對(duì)照組（無吸波材料）和實(shí)驗(yàn)組，每次微波輻射處理實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。

圖1 微波輻射實(shí)驗(yàn)流程示意Fig.1 Schematic diagram of the microwave radiation test

1.4 分析項(xiàng)目及方法

本研究取適量實(shí)驗(yàn)前的FeO陶粒置于導(dǎo)電膠上，在真空環(huán)境下噴金預(yù)處理后，采用德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的MERLIN Compact 超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行檢測(cè)，分析吸波材料的微觀形態(tài)；采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的N5244A PNA-X 微波網(wǎng)絡(luò)分析儀對(duì)FeO陶粒的吸波性能進(jìn)行分析。

為檢測(cè)生物氣溶膠濃度，在無菌操作臺(tái)中取0.1 mL 采樣液涂布至制備好的計(jì)數(shù)平板上，將平板倒置于36℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)24 h，記錄菌落數(shù)（1個(gè)菌落即為1個(gè)菌落形成單位），然后計(jì)算生物氣溶膠濃度，

式中：c為生物氣溶膠濃度，CFU/m；N 為平板上菌落數(shù)；Q 為采集流量，本研究取值為12.5 mL/min；t 為采樣時(shí)間，本研究取值為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4陶粒吸波性能

圖2所示為FeO陶粒的宏觀和微觀形態(tài)，由圖可見：所制得FeO陶粒為球型，粒徑均勻，宏觀表面較平滑；FeO陶粒由FeO顆粒黏結(jié)而成，顆粒間存在由造孔劑NaHCO加熱揮發(fā)形成的納米級(jí)微孔，這些微孔有助于提高材料的吸波性能以及氣體與材料間的傳熱效率。

圖2 Fe3O4 陶粒的宏觀和微觀形態(tài)Fig.2 The appearance and the SEM image of Fe3O4 ceramsite

吸波材料的反射損耗是衡量材料吸波能力的主要參數(shù)之一——材料的反射損耗越小，其對(duì)微波的吸收能力就越強(qiáng)。由圖3可知，F(xiàn)eO陶粒材料在大厚度、低頻率下反射損耗值較低，當(dāng)其厚度為5 mm 時(shí)，反射損耗在5.5 GHz 達(dá)到最小值-13.55 dB。

圖3 Fe3O4 陶粒吸波材料的反射損耗Fig.3 Reflection lossrateof Fe3O4 ceramsite

復(fù)介電常數(shù)是表征微波吸波材料電磁屬性的重要參數(shù)之一，其中實(shí)部（ε'）表征材料儲(chǔ)存電場(chǎng)能的能力，虛部（ε"）表征損耗電場(chǎng)能的能力。介電損耗角正切（tan δ=ε"/ε'）是衡量材料將電能轉(zhuǎn)化為熱能而消耗的能量的物理量，tan δ越高表示消耗的微波能量越大。復(fù)磁導(dǎo)率是表征微波吸波材料磁屬性的重要參數(shù)之一，其中實(shí)部（μ'）表征材料儲(chǔ)存磁場(chǎng)能的能力，虛部（μ"）表征損耗磁場(chǎng)能的能力。磁損耗角正切（tan δ=μ"/μ'）是衡量在磁化和反磁化過程中外界對(duì)磁性材料所作的功轉(zhuǎn)化為熱能而消耗的能量的物理量，tan δ越高表示消耗的微波能量越大。由圖4可知，F(xiàn)eO陶粒的tan δ遠(yuǎn)高于tan δ，即FeO陶粒吸收微波的機(jī)制以磁損耗為主。

圖4 Fe3O4 陶粒材料介電損耗角正切（tan δε）和磁損耗角正切（tan δμ）隨頻率變化曲線Fig.4 Frequency dependence of tangent of dielectric loss angle and magnetic lossangleof Fe3O4 ceramsite

2.2 微波輻射對(duì)不同種類生物氣溶膠的滅活研究

2.2.1 微波輻射對(duì)不同種類生物氣溶膠的滅活特性微波輻射生物氣溶膠的滅活特性如圖5所示，其中氣溶膠濃度以對(duì)數(shù)形式給出。由圖可見，4種生物氣溶膠濃度在有/無吸波材料時(shí)均隨輻射時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。

圖5 微波輻射對(duì)生物氣溶膠的滅活特性Fig.5 Inactivation of bioaerosols by microwave radiation

圖5(a)為未添加吸波材料的生物氣溶膠濃度隨微波輻射時(shí)間的變化規(guī)律。由圖可知，對(duì)任一種氣溶膠而言，隨著微波輻射時(shí)間延長(zhǎng)，滅活率逐漸增大。室內(nèi)環(huán)境中，人類可能會(huì)因?yàn)樯餁馊苣z的污染面臨更高的疾病感染風(fēng)險(xiǎn)，因此各國(guó)頒布了空氣微生物濃度限值標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)規(guī)定細(xì)菌生物氣溶膠濃度安全閾值為1000～7000 CFU/m。由圖5(a)可知，無吸波材料微波輻射10 s后，大腸桿菌濃度（5248 CFU/m）降至生物氣溶膠濃度安全閾值之內(nèi)；其余3種生物氣溶膠在輻射20 s后仍然未符合安全閾值要求。微波對(duì)4種生物氣溶膠滅活效果的排序依次為：大腸桿菌＞雜色曲霉菌＞枯草芽孢桿菌＞枯草芽孢桿菌孢子。

圖5(b)為添加FeO陶粒后生物氣溶膠濃度隨微波輻射時(shí)間的變化規(guī)律?？梢钥闯觯贔eO陶粒的微波輻射對(duì)4種生物氣溶膠滅活效果的排序與無吸波材料時(shí)相同；對(duì)比圖5(b)和圖5(a)發(fā)現(xiàn)，基于FeO陶粒的微波輻射對(duì)4種生物氣溶膠的滅活效果均優(yōu)于無吸波材料時(shí)的：以枯草芽孢桿菌孢子氣溶膠為例，有吸波材料情況下的滅活率較無吸波材料時(shí)增大了1.84-lg；微波輻射20 s后，大腸桿菌、雜色曲霉菌和枯草芽孢桿菌生物氣溶膠濃度均符合安全閾值要求?？梢姡瑲馊苣z添加FeO陶粒后在單位時(shí)間和體積內(nèi)吸收微波能量的增加有助于提高滅活率。

由圖5還可看到，微波裝置內(nèi)的平衡溫度均隨輻射時(shí)間的延長(zhǎng)而升高；且在微波輻射20 s后，基于FeO陶粒輻射的動(dòng)態(tài)平衡溫度可由33℃升高至184℃，而無吸波材料時(shí)的溫度為119℃，二者相差65℃。這說明FeO陶?？蓪⒏嗟碾姶挪芰哭D(zhuǎn)化為熱量傳遞給氣載微生物，增強(qiáng)微波熱效應(yīng)。184℃足以把微波裝置內(nèi)的氣載水分子裂解為羥基自由基（·OH）和氫自由基（·H）；另一方面，微波裝置中的一些O將被還原為氧自由基（O·）。O·和·OH 具有很強(qiáng)的氧化性，可降解各種微生物細(xì)胞。因此，F(xiàn)eO陶粒微波對(duì)生物氣溶膠的滅活可能是由微波的熱效應(yīng)、非熱效應(yīng)（如諧振吸收與微波振蕩）、O·和·OH的氧化作用共同發(fā)揮作用。綜上，將FeO陶粒微波輻射技術(shù)應(yīng)用于密封艙空氣凈化是可行的。

2.2.2 微波輻射對(duì)不同種類生物氣溶膠的動(dòng)力學(xué)分析

微波滅活生物氣溶膠的過程屬于光波反應(yīng)過程。一般而言，光波化學(xué)反應(yīng)速率受反應(yīng)體系所吸收的輻射能量，以及組分濃度、反應(yīng)溫度等因素的影響，因此，光波化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程比熱化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程更為復(fù)雜。

在生物氣溶膠微波滅活的仿真分析過程中，對(duì)模型做如下假設(shè)：1）反應(yīng)過程中氣體體積恒定不變；2）忽略生物氣溶膠濃度變化對(duì)反應(yīng)過程中輻射光程的影響；3）忽略生物氣溶膠分子在氣相內(nèi)沿反應(yīng)器的縱向擴(kuò)散和橫向擴(kuò)散。

選取微波裝置中輻射空間某一微元為研究對(duì)象，該微元中的生物氣溶膠分子吸收微波粒子后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氣溶膠中的微生物失去活性。根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)中量子效率的定義，有：

式中：φ為生物氣溶膠微波滅活的量子效率；N為微元體系內(nèi)反應(yīng)的生物氣溶膠分子數(shù)；x 為生物氣溶膠在時(shí)間t 內(nèi)吸收的微波粒子數(shù)，

其中：E為微元體系吸收的輻射能量，J；E為單個(gè)微波粒子所具有的能量，J。

生物氣溶膠的分子數(shù)與其摩爾數(shù)成正比，即

式中：N 為阿佛加德羅常數(shù)；n為微元體系中生物氣溶膠的摩爾數(shù)，mol。

將式(2)和式(3)代入式(4)可得：

等號(hào)兩邊除以d t，則有

其中d E/d t 為微元體系吸收的輻射通量，可以表示為

式中：φ為微元體系吸收的輻射通量，W；V 為微元體系的體積，m；I為微波裝置內(nèi)部的體積能量密度，W/m。

將式(7)代入式(6)可得：

式中：c為生物氣溶膠的摩爾濃度（c=n/V），mol/m；(φ/NE)為光化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，mol/J，用k 表示該常數(shù)，則式(8)可寫為

由比耳定律得到微元體系的光強(qiáng)I、生物氣溶膠的摩爾濃度c與時(shí)間t 三者的關(guān)系為

式中：ε為生物氣溶膠的摩爾消光系數(shù)，m/(mol·cm)；b 為光程，cm；I為微元入射面的光強(qiáng)，W/m。I=I/b，故I=I/b。

將式(10)代入式(9)可得：

氣相中光波反應(yīng)通常被認(rèn)為是弱吸收反應(yīng)，即εcb <<1，故可得：

將摩爾濃度單位換算成數(shù)量濃度單位，可得：

式中：c為微波裝置出口生物氣溶膠濃度，CFU/m；c為微波裝置進(jìn)口生物氣溶膠濃度，CFU/m；I為微波裝置內(nèi)部的體積能量密度，W/m；t為氣體在微波裝置中的受輻照時(shí)間，s。

在微波輻射功率恒定（700 W）條件下，微波裝置內(nèi)部的體積能量分布相同，即I相同；微波頻率相同，即光程b相同；一個(gè)微波粒子所具有的能量E相同，摩爾消光系數(shù)ε相同，對(duì)同一種微生物來說，微波滅活的量子效率φ也是相同的，因此可將(εbφI/NE)視為整體。由式(13)可知，此時(shí)生物氣溶膠濃度對(duì)數(shù)（lg c）與輻射時(shí)間t之間呈線性關(guān)系，如圖6所示。

模型中參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1所示，驗(yàn)證了微波滅活生物氣溶膠符合動(dòng)力學(xué)模型。相同微波輻射條件下，針對(duì)不同種類微生物氣溶膠時(shí)，擬合直線的斜率主要由生物氣溶膠微波滅活的量子效率φ決定，斜率越大微生物越易失活。由表1可知，各種微生物氣溶膠的微波滅活量子效率依次為：大腸桿菌＞雜色曲霉菌＞枯草芽孢桿菌＞枯草芽孢桿菌孢子，此結(jié)果與2.2.1 節(jié)研究結(jié)果相同。同種微生物氣溶膠條件下，在無吸波材料和基于FeO陶粒的微波輻射時(shí)，擬合直線的斜率由摩爾消光系數(shù)ε主導(dǎo)。ε值越大，材料的吸波性能越強(qiáng)。由表1可知，F(xiàn)eO陶粒微波輻射的摩爾消光系數(shù)ε值大于無吸波材料時(shí)的，因此使用FeO陶粒可提高微波輻射對(duì)生物氣溶膠的滅活效果。

圖6 微波輻射不同種類微生物氣溶膠的動(dòng)力學(xué)Fig.6 Dynamics of different bioaerosols under microwave radiation

表1 微波輻射滅活模型參數(shù)Table 1 Parameters of the microwave radiation inactivation model

2.3 微波輻射生物氣溶膠的能量分析

為探究消耗能量與生物氣溶膠滅活率的關(guān)系，本研究引入單位電能消耗量（EE/O），其定義為滅活1 m生物氣溶膠中所含1個(gè)數(shù)量級(jí)的微生物所消耗的電量，kJ/m，計(jì)算式為

式中：P 為微波功率，W；t 為輻射時(shí)間，s；V 為反應(yīng)氣體體積，m；c為反應(yīng)器進(jìn)口生物氣溶膠濃度，CFU/m；c為反應(yīng)器出口生物氣溶膠濃度，CFU/m。

微波輻射生物氣溶膠的能量分析如圖7所示。圖7(a)結(jié)果表明，無吸波材料條件下，各種微生物氣溶膠的EE/O在300～13 000 kJ/m之間。大腸桿菌、枯草芽孢桿菌和雜色曲霉菌氣溶膠的EE/O分布比較集中，枯草芽孢桿菌孢子氣溶膠的EE/O分布最為分散。圖7(b)結(jié)果表明，基于FeO陶粒微波輻射，各種微生物氣溶膠的EE/O在400～3000 kJ/m之間。可見，與無吸波材料時(shí)相比，添加FeO陶粒后的單位能耗可降低48.56%～59.23%。

由圖7還可發(fā)現(xiàn)，有/無吸波材料時(shí)，4種微生物氣溶膠EE/O的平均值依次均為：枯草芽孢桿菌孢子＞枯草芽孢桿菌＞雜色曲霉菌＞大腸桿菌。分析其原因?yàn)椋捍竽c桿菌細(xì)胞壁較薄（約11μm），僅有1～2層網(wǎng)狀的肽聚糖，交聯(lián)度較低，易被破壞；且大腸桿菌的結(jié)構(gòu)特性使其對(duì)微波具有較強(qiáng)的吸收能力，而細(xì)胞吸收微波后，蛋白質(zhì)和DNA 變性，細(xì)胞膜的通透性改變，致使細(xì)胞受損甚至死亡?？莶菅挎邨U菌細(xì)胞壁由內(nèi)外兩層交聯(lián)肽聚糖構(gòu)成，形成堅(jiān)固外殼，具有較好的熱穩(wěn)定性。枯草芽孢桿菌孢子是枯草芽孢桿菌菌體經(jīng)細(xì)胞質(zhì)濃縮、脫水后形成的一種高抗逆性的生物結(jié)構(gòu)，水分缺失降低了其對(duì)電磁波能量的吸收能力；此外，孢子外層包覆的皮層和芽孢衣保護(hù)著其內(nèi)部的核心結(jié)構(gòu)，增大了滅活能耗。雜色曲霉菌的細(xì)胞壁厚度介于大腸桿菌和枯草芽孢桿菌之間，因此其熱穩(wěn)性也介于兩者之間。

圖7 微波輻射生物氣溶膠的能量分析Fig.7 Energy consumption in the microwave radiation process of bioaerosols

3 結(jié)論

1）FeO陶粒吸波材料的主要吸波機(jī)制為磁損耗；

2）本研究中，微波輻射技術(shù)對(duì)不同種類生物氣溶膠的滅活率依次為：大腸桿菌＞雜色曲霉菌＞枯草芽孢桿菌＞枯草芽孢桿菌孢子；

3）微波對(duì)添加FeO陶粒的生物氣溶膠滅活可能由微波熱效應(yīng)、非熱效應(yīng)、O·和·OH 的氧化作用共同發(fā)揮作用；

4）FeO陶粒既可以提高微波對(duì)生物氣溶膠的滅活效果，又可以降低48.56%～59.23%的單位微波能耗。

綜上所述，F(xiàn)eO陶粒微波吸波是一種高效低耗的微波空氣凈化技術(shù)?；贔eO陶粒的微波輻射技術(shù)可提高我國(guó)載人航天器（含空間站）的空氣環(huán)境質(zhì)量水平。