氧化鋅晶須在高分子材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孫秋菊, 謝夢舒, 吳萍萍

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

晶須是具有一定長徑比的單晶纖維材料,一般在人工控制條件下生長而成。自1948年美國貝爾公司首次發(fā)現(xiàn)晶須以來,迄今已經(jīng)開發(fā)出了一百多種不同種類的晶須,晶須主要包括有機(jī)晶須和無機(jī)晶須,無機(jī)晶須的強(qiáng)度和耐熱性能均優(yōu)于有機(jī)晶須,目前具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的晶須主要為無機(jī)晶須。無機(jī)晶須又包括金屬晶須和非金屬晶須2類,金屬晶須如Sn,Cu,Te,Al等主要用于金屬基復(fù)合材料中;非金屬晶須如碳化硅晶須、氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、氧化鋅晶須(T-ZnOw)、氧化鎂晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、氫氧化鎂晶須,以及堿式硫酸鎂晶須等,主要應(yīng)用于陶瓷材料和高分子材料中[1]。其中T-ZnOw以其特殊的空間結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性能在高分子材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

1 T-ZnOw的結(jié)構(gòu)和特性

T-ZnOw是一種具有空間正四面體構(gòu)型的無機(jī)晶須,它具有一個(gè)核心,從核心徑向方向伸展出4根針狀體,每根針狀體均為單晶微纖,直徑為0.3～2.0 μm,長度為2～300 μm,2個(gè)針狀體之間的夾角均為109°,電子衍射圖和原子吸收光譜顯示晶須內(nèi)部位錯(cuò)小、晶格缺陷少并且雜質(zhì)含量少,近似于單晶體。圖1為T-ZnOw的SEM照片[2],表1為T-ZnOw的基本物理性能[1]。

圖1 T-ZnOw的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of T-ZnOw

表1 T-ZnOw的性能指標(biāo)Table 1 Performance indicators of T-ZnOw

T-ZnOw由于其獨(dú)特的空間構(gòu)型,同時(shí)兼具無機(jī)晶須的高強(qiáng)度、高模量、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性,因此將其添加到高分子材料中不僅可以改善材料的力學(xué)性能,還能賦予材料抗靜電性能、抗菌性能等,是一種多功能的填充材料。

2 T-ZnOw的應(yīng)用和研究進(jìn)展

2.1 增強(qiáng)作用

T-ZnOw的形態(tài)規(guī)整,尺寸均一,具有高強(qiáng)度和高模量的特性,三維空間伸展的四針狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出各向同性,將其添加到高分子材料中能起到骨架作用,且不易從基體中抽出。當(dāng)受到外力作用時(shí),晶須可吸收外力的作用,抵抗應(yīng)變,起到增強(qiáng)的作用。該方面的研究在聚乙烯(PE)[3]、聚丙烯(PP)[4]、聚苯乙烯(PS)[5]、尼龍(PA)[6]等材料中均有報(bào)道。

張俊佳[3]將T-ZnOw添加到LDPE/Mg(OH)2(15%)中,發(fā)現(xiàn)添加2.5%的T-ZnOw時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由未添加時(shí)的13.32 MPa增加到16.67 MPa,提高了25.15%,但T-ZnOw的加入降低了材料的斷裂伸長率(表2)。

表2 不同T-ZnOw含量對(duì)LDPE/Mg(OH)2(15%)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Table 2 The influence of T-ZnOw content on the mechanical properties of LDPE/Mg(OH)2(15%) composites

陳恒等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑處理T-ZnOw后,將其添加到PP中。結(jié)果發(fā)現(xiàn),少量晶須(<5.0%)的添加可提高材料的拉伸強(qiáng)度,但沖擊強(qiáng)度先增大后減小,這是由于T-ZnOw誘導(dǎo)PP生成了部分β晶,提高了材料的力學(xué)性能。Wang等[6]把T-ZnOw加入PS中可提高其剛性和韌性,沖擊強(qiáng)度和拉伸模量均隨著晶須含量的增加而增大,但拉伸強(qiáng)度卻隨晶須含量的增加而逐漸降低。Hu 等[7]將T-ZnOw加入到尼龍11中使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均增大。

2.2 抗靜電作用

大部分高分子材料的電絕緣性能良好,具有非常高的表面電阻和體積電阻,如PE和PP的表面電阻率分別達(dá)到1016Ω和1018Ω以上,因而在其產(chǎn)品的生產(chǎn)、搬運(yùn)和使用中極易產(chǎn)生靜電,而這些靜電的消除卻非常慢,甚至可保持幾個(gè)月的時(shí)間。如果不能及時(shí)導(dǎo)走,就會(huì)成為一個(gè)帶電體,影響制品的制造和使用,常用的方法是添加抗靜電劑或?qū)щ娞盍蟻硖岣卟牧系谋砻骐妼?dǎo)率,使帶電的高分子材料迅速放電。T-ZnOw屬于n型半導(dǎo)體,固有體積電阻率為7.14 Ω·cm-3,平均電阻率為104～108Ω·cm,具有一定導(dǎo)電性,將其添加到丙烯酸樹脂[8]、PP[4]、PE[3]等材料中,可賦予材料一定的抗靜電性能。

Lei[8]對(duì)比分析了普通ZnO和T-ZnOw對(duì)丙烯酸樹脂防靜電性能的影響,發(fā)現(xiàn)T-ZnOw的抗靜電性能明顯優(yōu)于普通ZnO(圖2)。

圖2 表面電阻率ρs (a)和體積電阻率ρv (b)隨普通ZnO和T-ZnOw添加量的變化Fig.2 Surface resistivity ρs (a) and volume resistivity ρv (b) change with the addition of ordinary ZnO and T-ZnOw

馬峰等[9]將T-ZnOw添加到PP中,使得ρS明顯降低,當(dāng)添加量為10%～12%時(shí),PP/T-ZnOw的ρS降至109Ω左右,具有了良好的抗靜電性能。究其原因,可能是T-ZnOw晶須在空間四面伸展、相互搭接形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),并通過隧道效應(yīng)及尖端放電效應(yīng)等降低ρS。此外,張俊佳[3]將T-ZnOw添加到LDPE中也獲得了一定的抗靜電性能。

2.3 抑菌作用

ZnO是最早用于抗菌的金屬氧化物之一,它可通過接觸反應(yīng)和光催化反應(yīng)產(chǎn)生活性氧而起到殺菌的作用,而且具有良好的生物相容性、環(huán)境協(xié)調(diào)性和使用安全性,在抑菌材料中占有重要地位。T-ZnOw晶須與普通的ZnO相比,一方面其尖端為納米尺寸,活性效應(yīng)增加;另一方面,n型半導(dǎo)體的特性使其可產(chǎn)生并釋放出活性氧,活性氧具有極強(qiáng)的氧化能力,可在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)菌的增殖能力而使細(xì)胞死亡,達(dá)到抗菌的目的。研究表明,在模擬日光和無光條件下,T-ZnOw的抑菌活性優(yōu)于納米ZnO和普通ZnO[10],因此,將T-ZnOw添加到PE[2]、PP[11]、PS[12 ]、聚酯[13]、聚乳酸[14]、聚乙烯醇[15]以及牙科修復(fù)樹脂、天然橡膠等高分子材料中,均可賦予其抗菌性能,這方面的研究報(bào)道很多。

劉巖[2]將不同含量的T-ZnOw添加到LLDPE中制備了復(fù)合薄膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著晶須添加量的增加,復(fù)合薄膜對(duì)大腸桿菌呈現(xiàn)出了明顯的抑菌效果(圖3),添加3.0%的晶須時(shí)對(duì)大腸桿菌的抑菌率可達(dá)到99.48%(表3)。

圖3 不同晶須含量的LLDPE/T-ZnOw膜對(duì)大腸桿菌的抑菌效果:(a) 0%; (b) 1.0%; (c) 2.0%; (d) 3.0%

表3 LLDPE/T-ZnOw復(fù)合膜對(duì)大腸桿菌的抑菌性能Table 3 Antibacterial performance of LLDPE/T-ZnOw composite membrane on Escherichia coli

陳恒[4]通過熔融共混法制備了PP/T-ZnOw復(fù)合材料,當(dāng)添加量為4%時(shí)其對(duì)金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌率可達(dá)50%以上。Dowan Kim[15]對(duì)比分析了硅烷偶聯(lián)劑改性T-ZnOw填入聚乙烯醇中制備的膜材料的抑菌性能,添加0.5%～5.0%改性晶須的膜的抑菌率就達(dá)99.9%;而添加10% 未改性晶須的膜的抑菌率僅達(dá)84.06%,說明改性后的晶須分散更均勻,抑菌效果更顯著。陳晰等[16]將硬脂酸鈉改性的T-ZnOw引入天然膠乳(NRL) 基體中,結(jié)果發(fā)現(xiàn),T-ZnOw含量超過3%時(shí),可抑制大腸桿菌、金葡萄球菌、鮑曼不動(dòng)桿菌、表皮葡萄球菌的生長,發(fā)揮抑菌作用。

此外,采用銀、銅以及稀土摻雜T-ZnOw可進(jìn)一步提高材料的抗菌性能。段惺等[17]將載銀T-ZnOw抗菌劑添加到載人空間艙內(nèi)所使用的LDPE中,添加量為6%時(shí)對(duì)大腸桿菌抗菌率就達(dá)98.6%。馬硯驕等[18]分別將載銀和納米銅的T-ZnOw添加到PP中,發(fā)現(xiàn)載銀T-ZnOw添加量為4%時(shí),對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到100%,而載納米銅的T-ZnOw添加量為1.0%時(shí),對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到99.98%,且表現(xiàn)出長效抗菌的效果,Pan等[5]將載銀T-ZnOw加入PS中也表現(xiàn)出明顯的抑菌性。

2.4 熱傳導(dǎo)作用

隨著工業(yè)和科技的發(fā)展,一些領(lǐng)域如汽車工業(yè)、電子信息、換熱工程等對(duì)材料的導(dǎo)熱性能要求很高,其中,導(dǎo)熱塑料以其重量更輕、成本更低、更易于加工成型、可定制等優(yōu)勢,需求速度連年增長。但大多數(shù)塑料的導(dǎo)熱性能都較低,提高導(dǎo)熱性能的方法通常是加入導(dǎo)熱添加劑,如石墨、石墨烯以及氮化硼、氧化鋁等陶瓷填料。T-ZnOw的熱導(dǎo)率為30～330 W/(m·K),高于BN的熱導(dǎo)率(25.23 W/(m·K)),將其添加到高聚物中有助于提高材料的導(dǎo)熱性能。吳加雪等[19]以六方氮化硼納米片(h-BN)與T-ZnOw作為導(dǎo)熱填料,研究了對(duì)雙酚A環(huán)氧樹脂(EP)導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)h-BN和T-ZnOw的填加量分別為30%和5%時(shí),25 ℃時(shí)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.55 W/(m·K),相比于EP/h-BN(35%)提高了0.09 W/(m·K)。孫玉川等[20]將碳納米管(MWCNTs)和T-ZnOw添加到聚乙烯醇縮丁醛(PVB)基體材料中,發(fā)現(xiàn)T-ZnOw三維伸展的四針狀體可搭接碳納米管形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)T-ZnOw和MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.3%和0.7%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.61 W/(m·K),比純PVB的導(dǎo)熱系數(shù)(0.31 W/(m·K))提高近一倍。

Nakamura等[21]研究了T-ZnOw對(duì)聚(L-乳酸)熱傳導(dǎo)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),含30%T-ZnOw的復(fù)合材料表現(xiàn)出與不銹鋼幾乎相同的熱傳導(dǎo)系數(shù)。

2.5 隔音及減振作用

隔音和減振在人們的生活和生產(chǎn)中具有重要作用,如建筑隔音、車輛隔音等,而工業(yè)上電子儀器儀表器件的減振更有助于其延長使用壽命、保持精密度和穩(wěn)定性。T-ZnOw密度大,為5.78 g cm-3,空間構(gòu)型為四角伸展的四面體,比表面積更大,可吸收較大的能量,因而具有良好的隔音和減振作用,具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

張文等[22]通過澆鑄成型工藝制得增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,T-ZnOw均勻分散于環(huán)氧樹脂基體中,有效改善了復(fù)合材料的阻尼性能,減振性能更好。此外,還可以將T-ZnOw與樹脂復(fù)合制成各向同性的隔音減振材料,用于電視、音響以及音樂器材內(nèi)部的骨架或外殼,達(dá)到減少雜音提高音質(zhì)的效果[23]。最新的研究報(bào)道是將T-ZnOw加入硅橡膠中制備出可打印成有序、開孔的有機(jī)硅泡沫材料的增強(qiáng)墨水,經(jīng)硫化后獲得泡孔均勻、可調(diào)控壓縮力的耐磨彈性泡沫材料(圖4),可用于精密元器件和航空航天部件的緩沖減振[24]。

圖4 3D打印過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of 3D printing process

2.6 耐磨作用

T-ZnOw的高強(qiáng)度和高硬度還可以提高高分子材料的耐磨性能。例如呂建峰[25]將T-ZnOw添加到聚四氟乙烯(PTFE)中,發(fā)現(xiàn)可大大降低復(fù)合材料的磨損率,提高耐磨性能(圖5)。當(dāng)添加5wt.%T-ZnOw時(shí),在中等摩擦測試條件下(速度 0.28 m/s,載荷15 N)的磨損率為1.3×10-7cm-3/Nm,相比于純PTFE,磨損率下降69.8%,摩擦系數(shù)下降17.2%。

圖5 PTFE/T-ZnOw復(fù)合材料的磨損率(a)和摩擦系數(shù)(b)隨晶須含量的變化(速度:0.28 m/s,載荷:10 N,15 N,20 N)

戴春霞等[26]將T-ZnOw添加到聚醚醚酮中,發(fā)現(xiàn)隨著晶須含量的增加,磨損由純聚醚醚酮的黏著磨損轉(zhuǎn)變成了磨粒磨損與疲勞磨損。晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%時(shí),耐磨性最好。Zhou等[27]發(fā)現(xiàn)T-ZnOw與天然橡膠(NR)、丁苯(SBR)和順丁基橡膠(BR)共混制備的三元復(fù)合橡膠比天然橡膠具有更好的耐磨性,這是由于T-ZnOw的加入降低了磨損過程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中,降低了裂紋的產(chǎn)生,提高了耐磨性能。青島華瑞豐機(jī)械有限公司[28]以T-ZnOw為調(diào)節(jié)劑開發(fā)了一種風(fēng)力發(fā)電機(jī)偏航摩擦片,就是利用其獨(dú)特的立體四針狀空間結(jié)構(gòu),不僅改善了摩擦片的總體性能,完全消除了摩擦噪音,同時(shí)提高了材料的強(qiáng)度。

2.7 吸波作用

T-ZnOw具有特殊的四角針狀空間結(jié)構(gòu)和納米級(jí)針體直徑,表觀密度比金屬和鐵氧體等傳統(tǒng)吸收劑輕1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。將其添加在塑料或涂料中時(shí),相互各針可彼此搭接形成三維連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電磁波照射材料表面時(shí),T-ZnOw可吸收電磁波,減少反射,起到吸波的作用[29]。周祚萬等[30]制備了一種以T-ZnOw為主要吸波成分的輕質(zhì)高效吸波涂料,在13.5～17.5 GHz的Ku波段內(nèi),該涂料對(duì)雷達(dá)波的反射率低(10～20 dB),吸收的雷達(dá)波可轉(zhuǎn)化為熱量,但涂層的吸波效果與晶須的長徑比也有關(guān)。

此外,T-ZnOw還是一種寬禁帶(3.37 eV)的半導(dǎo)體,具有高的激子結(jié)合能(60 meV),具有的納米級(jí)尖端的獨(dú)特針狀結(jié)構(gòu)使其可用作場發(fā)射器件的發(fā)射體,提高器件的發(fā)光亮度,也是具有應(yīng)用潛力的光電子材料[31]。

3 結(jié) 語

T-ZnOw特有的空間四面體結(jié)構(gòu),使其既可作為結(jié)構(gòu)材料,也可作為功能材料,不僅可以改善高分子基體材料的多種性能,同時(shí)也能賦予復(fù)合材料新的功能,在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。但由于制備T-ZnOw晶須的成本相對(duì)較高,在共混過程中容易折斷等原因,限制了其規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。在今后的研究中,不僅需要進(jìn)一步優(yōu)化制備技術(shù),降低生產(chǎn)成本,還需提高其在高分子基體中的分散,減少在填充共混過程中的折斷,最大程度發(fā)揮其功能。