毛細(xì)管懸浮液的研究進(jìn)展

王麗娟, 李宏漫, 李 慧, 王 浩, 劉宇璇, 甘雨鑫, 胡玉蘭, 黃千洹

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 糧食學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

固-液-液三元混合液是由分散在2種非混相液體中的粒子組成的液體系統(tǒng),它可以根據(jù)3種組分的比例及其材料性質(zhì)形成各種不同的結(jié)構(gòu)。這些顆粒可以穩(wěn)定乳液,形成Pickering乳液[1],它們聚集在一起形成球形團(tuán)聚體時(shí),很容易從散裝流體中分離出來(lái),或者阻止2種流體的旋態(tài)分解,形成雙連續(xù)性乳液凝膠[2]。最近,人們發(fā)現(xiàn)顆粒分散在連續(xù)相中的懸浮液在加入少量與連續(xù)相不互溶的第2種液體時(shí),懸浮液的流變性能顯著提高,從流體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài),或從弱凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)凝膠狀態(tài)[3]。隨著第2種流體體積分?jǐn)?shù)的增加,這種狀態(tài)的轉(zhuǎn)變極其顯著,懸浮液的屈服應(yīng)力和黏度增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。這是由于2種流體與固體顆粒之間產(chǎn)生的毛細(xì)力所致。因此,這些體系被稱為毛細(xì)管懸浮液。利用毛細(xì)管懸浮液的機(jī)理,這些固體顆?？梢宰鳛椴环€(wěn)定液體的穩(wěn)定劑,阻止它們相分離,還是一類新的材料,可以將液態(tài)油轉(zhuǎn)變成固態(tài)脂,這種固態(tài)脂與傳統(tǒng)的塑性脂肪相比更具有優(yōu)勢(shì):不含反式酸,飽和脂肪含量低。也可以作為設(shè)計(jì)新型食品和新材料的基質(zhì),如低脂食品或多孔陶瓷[4-5]。

1 毛細(xì)管懸浮液

毛細(xì)管懸浮液分為2種不同狀態(tài):二次流體優(yōu)先潤(rùn)濕顆粒的鐘擺狀態(tài);二次流體對(duì)顆粒的潤(rùn)濕性不如一次流體的毛細(xì)狀態(tài)。這2種狀態(tài)都與從類流體狀態(tài)到類凝膠狀態(tài)或從弱凝膠狀態(tài)到強(qiáng)凝膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)換有關(guān)。懸浮液的結(jié)構(gòu)和流動(dòng)性在加入低體積分?jǐn)?shù)的不混相二次液體后發(fā)生變化。在鐘擺狀態(tài)下,單個(gè)顆粒通過(guò)毛細(xì)管橋相互連接形成顆粒網(wǎng)絡(luò),在毛細(xì)狀態(tài)下,顆粒簇圍繞在二次液滴上相互連接。

通過(guò)在懸浮液中加入優(yōu)先濕潤(rùn)的液體而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在更高體積分?jǐn)?shù)的懸浮液中已經(jīng)被研究過(guò)。早期的沉降研究表明,二次流體(通常是水)的加入使顆粒絮凝,并顯著增加了沉降體積[6]。后來(lái),懸浮體的流變學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化,觀察到它重新生成了一種強(qiáng)凝膠,而且屈服應(yīng)力大大增加[7]。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由于顆粒之間形成了鐘擺橋,盡管顆粒表面靜電荷的增加可能導(dǎo)致了一些能觀察到的流變學(xué)變化[8]。Mcculfor等[9]也觀察到較低體積分?jǐn)?shù)的二次流體導(dǎo)致懸浮液黏度增加。Cavalier和Larche[10]首次觀察到疏水性改性碳酸鈣(毛細(xì)態(tài))油基懸浮液中加入水所引起的流變學(xué)變化,但他們將這種變化歸因于氫鍵作用。Koos和Willenbacher[3]首次證實(shí)了毛細(xì)管力對(duì)毛細(xì)管懸浮液的影響,這2種狀態(tài)都被稱為毛細(xì)管懸浮液。

2 毛細(xì)懸浮液的特征及表征方式

2.1 毛細(xì)作用力

當(dāng)液體半月板在2個(gè)表面之間形成時(shí),在表面之間會(huì)產(chǎn)生吸引力,稱為毛細(xì)作用力,簡(jiǎn)稱毛細(xì)力。在懸浮液中,這種毛細(xì)力通常優(yōu)于其他力,如范德華力[11]。毛細(xì)力在廣泛的自然現(xiàn)象和技術(shù)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用,它由2部分組成:液體內(nèi)部的拉普拉斯壓力和作用于固液氣接觸線上的表面張力。由懸橋連接的2個(gè)固體顆粒之間的毛細(xì)力Fc取決于顆粒的半徑r,分離距離s,液體的表面張力Γ,潤(rùn)濕角θ,以及液體的體積Vl和液體橋的形狀。對(duì)于由流體橋連接的等大小球體的有限顆粒分離,毛細(xì)力為

(1)

對(duì)于接觸的球體,簡(jiǎn)化為眾所周知的表達(dá)式Fc= 2πrΓcosθ[12]。毛細(xì)力的方程式可根據(jù)不同尺寸的球體或表面粗糙度進(jìn)行修改。

樣品中各顆粒間的毛細(xì)力與宏觀應(yīng)力之間的關(guān)系取決于配位數(shù),即團(tuán)聚體中顆粒間的接觸數(shù)和單位面積上的顆粒數(shù)。對(duì)于大小相等的球的均勻堆積,顆粒之間有直接接觸的液體橋,其關(guān)系為

(2)

式中f(φ)是一個(gè)函數(shù)的粒子體積分?jǐn)?shù)。對(duì)于φ?1,通常情況下在毛細(xì)管懸浮液中,f(φ)=φ2將是一個(gè)合理的近似值。

強(qiáng)毛細(xì)力可能導(dǎo)致懸浮液具有明顯的流動(dòng)特性。事實(shí)上,凝膠強(qiáng)度或屈服應(yīng)力要比范德華力高幾個(gè)數(shù)量級(jí),并且可以通過(guò)添加大量的二次液體來(lái)調(diào)節(jié)。通常情況下,毛細(xì)力Fc比范德華力FvdW強(qiáng)2到3個(gè)數(shù)量級(jí)。在第一次近似中,FvdW/Fc與顆粒大小無(wú)關(guān)。

2.2 流變特性

自然界中物質(zhì)的存在形式可以分為兩大類: 一類是在沒(méi)有外部因素作用下會(huì)保持自身形狀的物質(zhì),稱為固體; 另一類是只有在容器里才能獲得自身形狀的物質(zhì)稱為流體, 包括液體和氣體[13]。食品流變學(xué)根據(jù)食品的流變特性分為黏性流體和黏彈性流體兩大類,這里利用表觀屈服應(yīng)力(簡(jiǎn)稱屈服應(yīng)力)、黏度、儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)表征了毛細(xì)管懸浮液的強(qiáng)度。

由于毛細(xì)力的作用使毛細(xì)管懸浮液內(nèi)部形成了一個(gè)強(qiáng)大的網(wǎng)絡(luò),二次流體的加入引起從類流體向類凝膠行為的轉(zhuǎn)變,或從弱凝膠向強(qiáng)凝膠的轉(zhuǎn)變。這種轉(zhuǎn)變體現(xiàn)在樣品圖像和剪切模量的大小在有機(jī)溶劑中CaCO3懸浮液振蕩頻率的函數(shù)上。剪切模量由不加水的類流體系統(tǒng)對(duì)頻率的線性依賴轉(zhuǎn)變?yōu)樵搼腋∫汉繛?.20%的類凝膠系統(tǒng)的頻率不變性。當(dāng)含水量較高時(shí),剪切模量與頻率無(wú)關(guān),且增大。毛細(xì)管懸浮液中樣品跨越網(wǎng)絡(luò)的形成,部分取決于固體的體積分?jǐn)?shù)。對(duì)于稀疏的懸浮液,二次液體的加入會(huì)導(dǎo)致絮凝體的形成。這些絮凝體可以保持穩(wěn)定,但前提是懸浮液的穩(wěn)定性良好,且密度失配極小,或者更常見(jiàn)的情況是,這些絮凝體在重力作用下沉降,形成一個(gè)一相區(qū)和一個(gè)三相區(qū)[14]。在滲流點(diǎn),毛細(xì)管懸浮液將形成一個(gè)樣品跨越網(wǎng)絡(luò)。如果網(wǎng)絡(luò)薄弱,此時(shí)不能維持自身的重量,如果長(zhǎng)時(shí)間放置,外加劑上會(huì)形成上清液。

Hoffmann等[5]選擇了植物油中的玉米淀粉和可可顆粒2種食品模型體系,將水作為這2種外加劑的二次液體,系統(tǒng)地研究了二次相黏度和接觸角對(duì)體系懸浮強(qiáng)度的影響,還討論了水對(duì)顆粒的吸附能力以及由此產(chǎn)生的流動(dòng)特性的影響。Killian[15]用相應(yīng)的制備方法對(duì)巧克力產(chǎn)品進(jìn)行了探討,研究了潤(rùn)濕性對(duì)流變行為的影響,指出在散體流體存在的情況下,二次流體對(duì)顆粒的潤(rùn)濕性不同,不僅會(huì)影響毛細(xì)橋的強(qiáng)度,還會(huì)影響顆粒接觸的數(shù)量和網(wǎng)絡(luò)中顆粒的形態(tài),因此,它可能對(duì)毛細(xì)管懸浮液的屈服應(yīng)力和流動(dòng)性有很大的影響。

2.3 強(qiáng)度可調(diào)

這些三元外加劑的強(qiáng)度可以通過(guò)改變連接單個(gè)顆粒的毛細(xì)力來(lái)改變,毛細(xì)力的大小則取決于粒子的半徑、界面張力以及顆粒和兩相之間的接觸角。Hoffmann等[5]用純甘油或甘油/水混合物代替水作為淀粉懸浮液的第二相,改變了2種液體和顆粒之間的接觸角,界面張力也可以通過(guò)選擇這2種流體來(lái)改變,正如可以使用不同濃度的甘油水溶液作為二次流體。對(duì)于所測(cè)試的每個(gè)固體體積分?jǐn)?shù),界面張力都有明顯的線性依賴關(guān)系。界面張力也可以通過(guò)改變樣品溫度來(lái)改變,這一路線可以用來(lái)在原位調(diào)節(jié)毛細(xì)管懸浮液的強(qiáng)度。Das等[16]用甲基纖維素水溶液和低熔點(diǎn)瓊脂糖水溶液替代純水作為二次流體,利用甲基纖維素與瓊脂糖的熔化溫度和凝膠溫度制成熱響應(yīng)性毛細(xì)管懸浮液,這種毛細(xì)管懸浮液的流變特性可以隨溫度的變化而變化。

由于毛細(xì)力和接觸面積的變化,這些外加劑的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度與粒徑有很強(qiáng)的相關(guān)性。這種尺寸變化的影響在擺態(tài)懸浮液中很明顯。由較小顆粒組成的外加劑保持了相當(dāng)剛性的形狀,而由較大顆粒組成的外加劑則在其自身重量下分散,這清楚地顯示了這2種混合物的屈服應(yīng)力的差異。在較寬的剪切速率范圍內(nèi),黏度也隨粒徑的減小而增大。雖然使用更小的顆粒會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的毛細(xì)管懸浮力,但它們也需要在混合過(guò)程中產(chǎn)生更小的二次流體液滴。如果液滴比顆粒大,降低三元混合物的強(qiáng)度,就會(huì)產(chǎn)生結(jié)塊或Pickering乳劑。這種對(duì)液滴尺寸的限制可能使納米顆粒在毛細(xì)管懸浮液中的應(yīng)用變得困難。

對(duì)粒徑和界面張力的依賴性都證實(shí)了毛細(xì)力的相關(guān)性。這些變化也為這些混合物的可調(diào)性提供了依據(jù)。此外,表面活性劑的實(shí)驗(yàn)也表明,表面活性劑濃度的增加降低了毛細(xì)管懸浮液的強(qiáng)度。屈服應(yīng)力與表面活性劑濃度的關(guān)系取決于表面活性劑的類型,而與親水親脂平衡沒(méi)有相關(guān)性。當(dāng)表面活性劑通過(guò)獨(dú)立穩(wěn)定乳狀液滴來(lái)減少毛細(xì)管橋數(shù)時(shí),這種減少幅度大于界面張力的變化。因此,通過(guò)添加表面活性劑,可以根據(jù)需要降低毛細(xì)管懸浮液的強(qiáng)度或防止毛細(xì)管橋生成,使混合物的性能恢復(fù)到不添加流體的狀態(tài)(盡管是以一種不可逆的方式)。

2.4 混合條件

改變材料的性質(zhì)和配比以及混合條件可以改變毛細(xì)管懸浮液的微觀結(jié)構(gòu)。Heidlebaugh等[17]在最近的2篇論文中使用優(yōu)先被二次流體潤(rùn)濕的顆粒對(duì)后一因素進(jìn)行了研究。這些顆粒在混合過(guò)程中可以遷移成大的液滴,形成球形團(tuán)聚體。當(dāng)液滴被顆粒飽和時(shí),它的有效黏度會(huì)增加很多倍,使得它幾乎不可能分裂。雖然這些聚集體單獨(dú)時(shí)是強(qiáng)的,但不利于形成強(qiáng)的樣品跨越網(wǎng)絡(luò),因?yàn)樗鼈冊(cè)黾恿藵B透所需的總固體分?jǐn)?shù),而且聚集體之間的弱連接很容易被破壞。在混合過(guò)程中產(chǎn)生的這些團(tuán)聚體的大小應(yīng)取決于破碎或聚結(jié)的相對(duì)速率以及顆粒加入和移除到液滴中的速率。為了防止這些聚集,懸浮液以非常高的初始速度混合,大的液滴在顆粒飽和之前就被分解成足夠小的液滴。多梅內(nèi)克和維蘭卡的研究表明,低強(qiáng)度混合導(dǎo)致液滴高度分散,而強(qiáng)烈混合產(chǎn)生的液滴更小,粒徑分布更窄。在2種混合條件下(最小液滴尺寸均與顆粒尺寸相當(dāng)或小于顆粒尺寸)均形成了擺狀網(wǎng)絡(luò),但隨著混合強(qiáng)度的增加,網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)?；蛘?也可以以另一種方式創(chuàng)建毛細(xì)管懸浮液,將顆粒添加到乳液中。雖然二次流體液滴可以快速地聚結(jié)和分離,但如果將其充分快速地混合到乳狀液中,這種方法將產(chǎn)生非常均勻的沒(méi)有聚集物的毛細(xì)管懸浮液。在高速混合過(guò)程中形成的均勻液滴尺寸創(chuàng)造了一個(gè)更強(qiáng)的毛細(xì)管懸浮液,其黏度比不強(qiáng)烈混合時(shí)高2倍。即使在混合過(guò)程中避免了團(tuán)聚體的形成,在二次潤(rùn)濕流體含量足夠高的情況下,仍會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。在Heidlebaugh等[17]的研究中,假設(shè)當(dāng)一個(gè)毛細(xì)管半月板可以被3個(gè)或更多的粒子共享時(shí),聚集就會(huì)開始。任何流動(dòng)或布朗運(yùn)動(dòng)都將把這些二元橋轉(zhuǎn)變?yōu)槿蚋叩木奂w。

在毛細(xì)狀態(tài)的懸浮液中,二次流體不會(huì)優(yōu)先濕潤(rùn)顆粒,不充分的混合也會(huì)影響材料的強(qiáng)度。大液滴會(huì)迅速被微粒覆蓋,形成Pickering乳液。在相同的混合條件下,由于顆粒對(duì)小液滴的穩(wěn)定作用,這些液滴的大小隨顆粒濃度的增加而減小,但當(dāng)液滴尺寸接近顆粒尺寸時(shí),顆粒引起的局部流動(dòng)波動(dòng)主導(dǎo)了液滴的破碎,導(dǎo)致分散性增加。

2.5 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

在毛細(xì)管狀態(tài)下,圍繞二次液滴的粒子簇必須聚集并形成一個(gè)跨越樣本的網(wǎng)絡(luò)。這些團(tuán)簇可以根據(jù)引力和外部作用力的強(qiáng)度重新排列。小振幅振蕩剪切測(cè)量結(jié)果表明,線性黏彈性區(qū)域的結(jié)束比交叉振幅早幾個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。這種在非線性響應(yīng)開始和屈服之間的廣泛過(guò)渡機(jī)制可能是由于毛細(xì)管橋的強(qiáng)度在破裂前隨著顆粒分離而降低。液滴大小和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)一步強(qiáng)化了這種效應(yīng),因?yàn)樾蚧蛉鯓蚩赡鼙却髽蚝蛷?qiáng)橋更早破裂。懸浮體對(duì)振蕩變形的敏感性意味著在測(cè)量毛細(xì)懸浮體的黏彈性特性時(shí)必須注意,特別是在毛細(xì)狀態(tài)下。

為了研究毛細(xì)管懸浮液的形成和老化,可以監(jiān)測(cè)毛細(xì)管懸浮液的儲(chǔ)存模量G′和損耗模量G″隨回嫩時(shí)間的變化。在低振幅下,老化遵循弱冪律依賴性,這種冪律老化可以持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間,而坡度沒(méi)有明顯的變化。有實(shí)驗(yàn)研究表明,靜態(tài)老化與連續(xù)振蕩老化是不同的,但這可能是由于使用的振蕩幅度。摻入0.10%水的混合料形成的弱網(wǎng)絡(luò)行為有明顯的不同,其發(fā)展速度更快。在這種情況下,G″最初優(yōu)于G′,2種模量都隨時(shí)間增加,且在短時(shí)間內(nèi)G′大于G″,表明在這種振蕩下,最初的弱網(wǎng)絡(luò)能夠重新排列為一個(gè)強(qiáng)得多的狀態(tài)。

較高的振蕩振幅可以增強(qiáng)這些毛細(xì)管懸浮網(wǎng)絡(luò)的重排,甚至導(dǎo)致它們的破裂。在低應(yīng)變振幅(例如γ=0.1%)時(shí),網(wǎng)絡(luò)在實(shí)驗(yàn)期間不斷增加。在較高的應(yīng)變下,G′最初強(qiáng)度增加(而G″保持相當(dāng)穩(wěn)定),直到一個(gè)特定的時(shí)間,G′和G″突然減少,永遠(yuǎn)不會(huì)恢復(fù)。這種行為在更高的應(yīng)變振幅時(shí)變得更加具有戲劇性,但是并沒(méi)有觀察到G″>G′貫穿整個(gè)實(shí)驗(yàn)。這種行為不同于沒(méi)有添加水的懸浮液,增加振蕩振幅不會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的突然破裂。這種重排和斷裂表明毛細(xì)管懸浮液對(duì)作用力和產(chǎn)生時(shí)間很敏感。

3 應(yīng)用及展望

3.1 食品方面

毛細(xì)管懸浮液可用于生產(chǎn)消費(fèi)者友好型的低脂食品。水作為第二流體可用于油基懸浮液中,取代消費(fèi)者認(rèn)為不受歡迎的乳化劑和增稠劑等添加劑,以調(diào)整這些產(chǎn)品的口感,就像添加了可可固體和淀粉的懸浮液一樣[20]。這種網(wǎng)絡(luò)也可以用于巧克力或其他溫度敏感系統(tǒng),以保持連續(xù)相熔融時(shí)的穩(wěn)定性。這種熱穩(wěn)定性對(duì)消費(fèi)者是有利的,也可以防止產(chǎn)品在運(yùn)輸或儲(chǔ)存過(guò)程中變得太熱而產(chǎn)生浪費(fèi),例如巧克力棒。甚至有可能用水基替代品來(lái)取代油基懸浮液,從而創(chuàng)造出超低脂食品,如果醬或黃油替代品。其中一些應(yīng)用已被部分探索,但這項(xiàng)研究需要進(jìn)一步提高最終材料的性能,這將使毛細(xì)管懸浮液的研究具有更重要的意義。

3.2 材料方面

毛細(xì)管懸浮液可以幫助人們更好地應(yīng)用現(xiàn)有的材料,可以用來(lái)調(diào)整材料的屬性,以滿足工藝或應(yīng)用的需求,甚至創(chuàng)造新的材料。添加少量的二級(jí)液體創(chuàng)建一個(gè)強(qiáng)大的毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò),使懸浮液可長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)。此外,這種毛細(xì)管網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)改變毛細(xì)管力的強(qiáng)度或添加表面活性劑來(lái)阻止毛細(xì)管間的相互作用,以此來(lái)調(diào)節(jié)軟物質(zhì)的流變特性。

毛細(xì)管懸浮液一個(gè)很有前途的應(yīng)用領(lǐng)域是陶瓷材料。在用于低壓注射成型的金屬氧化物石蠟油懸浮液中,發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)前浸水成型的綠色零件強(qiáng)度有所提高[21]。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前,毛細(xì)管懸浮液有許多可能的應(yīng)用還未被探索。由于食品物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,毛細(xì)管懸浮液在食品中的應(yīng)用研究還存在著許多有待解決的復(fù)雜難題。盡管如此,隨著對(duì)毛細(xì)管懸浮液形成原理的不斷探究,特別是在不定形結(jié)構(gòu)和形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的食品物質(zhì)流變特性研究中的應(yīng)用,必將使這方面的研究更具有實(shí)際意義,應(yīng)用更加廣泛 。