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    新型共晶配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

    2021-03-13 09:01:10黃秋萍曾振芳黃秋嬋韋友歡
    合成化學(xué) 2021年2期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

    黃秋萍,曾振芳,黃秋嬋,王 強(qiáng),韋友歡

    (廣西民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣西 崇左 532200)

    近年來(lái),功能配合物因其獨(dú)特的框架和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),在催化[1,2]、磁性[3-5]、發(fā)光[6-8]和氣體吸收[9]等領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。在功能配合物的合成中,有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特征、金屬離子的配位環(huán)境、抗衡陰離子、溶劑體系、反應(yīng)溫度以及體系的pH值等許多因素都會(huì)影響配合物的最終結(jié)構(gòu)[10-12]。因此,功能配合物結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)難度很高。其中,金屬離子的選擇和有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)尤為重要,會(huì)直接影響配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。

    芳香羧酸配體不僅具有配位模式多樣化特點(diǎn),其特殊的骨架芳環(huán)結(jié)構(gòu)易產(chǎn)生π…π堆積,羧酸中的氧原子還易與氫離子形成氫鍵,對(duì)配合物結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生一定影響[13-14]。二苯乙烯二羧酸衍生物作為有機(jī)配體,在其羧基配位后,仍具有成氫鍵能力,可作為質(zhì)子受體,苯環(huán)則為潛在的π-π作用位點(diǎn)。這些相互作用信息被儲(chǔ)存到配合物結(jié)構(gòu)中后,有可能對(duì)堆積結(jié)構(gòu)的形成起導(dǎo)向作用。常用的剛性配體除了芳香羧酸外,氮雜環(huán)類剛性配體因其骨架結(jié)構(gòu)固定,在配位時(shí)不易發(fā)生變形,結(jié)構(gòu)較易被控制而得到了廣泛應(yīng)用。

    本文采用溶劑熱法,以4,4′-二苯乙烯二羧酸,1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料,構(gòu)筑了一個(gè)新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉,H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸),其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)經(jīng)FL,IR,元素分析,TGA和X-射線單晶衍射表征。

    表 3 配合物氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for complex

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    RF-5301PC型熒光光譜儀;Bruker Vector 22 FT-IR型紅外光譜儀;Agilent G8910A CCD型單晶衍射儀;Perkin-Elmer 240Q型元素分析儀。

    所用試劑均為分析純。

    1.2 合成

    將1,10-菲羅啉(0.0991 g,0.5 mmol)和4,4′-二苯乙烯二羧酸(0.0671 g,0.25 mmol)、氫氧化鈉(0.2000 g,0.5 mmol)加入聚四氟乙烯襯底水熱反應(yīng)釜中,加入7 mL DMF和8 mL水,攪拌1 h;加入乙酸鈷(0.0443 g,0.25 mmol),攪拌0.5 h;調(diào)至pH≈10,繼續(xù)攪拌30 min;于160 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱恒溫反應(yīng)3 d。自然冷卻至室溫,過(guò)濾,濾液靜置,自然揮發(fā)結(jié)晶3 d得紅色晶體[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(1)37.0 mg,產(chǎn)率78.4%;IRν:3435,1610,1426,1367,1226,826,779,716,526,477 cm-1;Anal.calcd for C42H53N4O17Co:C 53.39,H 5.65,N 5.93,found C 50.42,H 5.63,N 5.90。

    1.3 晶體結(jié)構(gòu)解析

    將測(cè)試樣品(0.13 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于單晶衍射儀上,MoKα輻射(=0.71073 ?),以ω-2θ掃描方式采集數(shù)據(jù),3.78≤θ≤27.28°,用SADABS程序[15]進(jìn)行Lp因子校正和吸收校正,用帕特森法確定金屬離子的位置,用加氫理論求出氫原子坐標(biāo),用最小二乘法對(duì)全部結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。計(jì)算過(guò)程由SHELXS-97和SHLEXL-97[15]及Olex2程序[16]完成。

    表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for complex

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)

    配合物1的晶體學(xué)參數(shù)、部分鍵長(zhǎng)鍵角及氫鍵參數(shù)分別見(jiàn)表1~表3。圖1為1的晶體結(jié)構(gòu)。由圖1可知,結(jié)構(gòu)中包含有一個(gè)獨(dú)立的單核鈷配合物和一個(gè)獨(dú)立的4,4′-二苯乙烯二羧酸及11個(gè)水分子。這個(gè)共晶化合物包含一個(gè)單核鈷配合物以及一個(gè)4,4′-二苯乙烯二羧酸和11個(gè)游離的水分子。由于結(jié)構(gòu)中游離的11個(gè)溶劑水分子與主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有較強(qiáng)的鍵合作用,處于無(wú)序狀態(tài),導(dǎo)致晶體參數(shù)中的wR2值偏大。在獨(dú)立的單核鈷配合物結(jié)構(gòu)中,可以基于常規(guī)的Co—O鍵和Co—N鍵的鍵長(zhǎng)和分子電中性原理,計(jì)算出鈷離子的化合價(jià)為+2。Co(Ⅱ)處于六配位的配位環(huán)境,它分別與來(lái)自兩個(gè)1,10-菲羅啉環(huán)上的4個(gè)氮原子[Co1—N1=1.942 (4) ?,Co1—N2=1.969(4) ?,Co1—N3=1.972(4) ?,Co1—N4=1.947(4) ?]與一個(gè)乙酸上兩個(gè)氧原子[Co1—O1=1.894(3) ?,Co1—O2=1.887(3) ?]進(jìn)行配位。N(1)、N(3)、N(4)、O(1)構(gòu)成了八面體的赤道平面,0.4828x-0.3718y-0.7929z=-6.0645為最佳二乘平面方程,赤道平面上的4個(gè)原子平均偏離0.1113 ?,O(2)與N(2)為八面體的兩個(gè)頂點(diǎn),到平面的距離分別為1.7308 ?和-2.0541 ?,Co(Ⅱ)偏離該平面的距離為-0.0940 ?,使其形成扭曲的CoN4O2八面體構(gòu)型。共晶結(jié)構(gòu)中,水分子間以及溶劑水分子與二苯乙烯二羧酸配體的氧原子之間存在O—H…O氫鍵作用。由圖2可知,配合物1的一維鏈狀通過(guò)分子間1,10-菲羅啉環(huán)的π…π作用堆積形成二維平面結(jié)構(gòu),相鄰層的鏈?zhǔn)瞧叫械模涠S結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過(guò)結(jié)構(gòu)中另一個(gè)1,10-菲羅啉環(huán)的分子間π…π作用穿插堆積形成三維結(jié)構(gòu)。

    表1 配合物的晶體學(xué)參數(shù)表Table 1 Crystal data and structure refinements for complex

    圖1配合物的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1Crystal structure of the complex

    圖2配合物的三維堆積圖Figure 2Packing drawing of complex

    2.2 表征

    (1) IR

    配合物的IR譜圖如圖3所示。3435 cm-1處吸收峰為游離水分子的O—H伸縮振動(dòng)峰,1610 cm-1、1426 cm-1處吸收峰為苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)峰,1367 cm-1和1226 cm-1處吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)峰,826 cm-1處吸收峰為苯環(huán)C—H變形振動(dòng)峰,779 cm-1和716 cm-1處吸收峰為吡啶環(huán)C—H外彎曲振動(dòng)峰。526 cm-1和477 cm-1處吸收峰分別為Co—O和Co—N的伸縮振動(dòng)峰。

    ν/cm-1圖3配合物及配體的IR譜圖Figure 3The IR spectrum of complex and ligands

    (2) TGA

    圖4為1的TGA曲線。由圖4可知,1在45~220 ℃的失重率為19.8%,失去的是晶體結(jié)構(gòu)中的11個(gè)游離水分子;隨著溫度的升高,配合物繼續(xù)失重,在225~410 ℃的失重率為25%,失去的是共晶H2SDA配體。當(dāng)溫度高于410 ℃,配合物骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,開(kāi)始出現(xiàn)分解;在410~600 ℃失重率為21%,失去的是參與配位的一個(gè)1,10-菲羅啉配體,在600~700 ℃失重率為28%,是配合物骨架繼續(xù)分解,先后失去另一個(gè)配位的1,10-菲羅啉配體和乙酸根。最后的殘留物可能是金屬氧化物CoO。

    Temperature/℃圖4配合物的TGA曲線Figure 4TGA curve of complex

    (3) FL

    在365 nm紫外燈照射下,1×10-5mol/L配合物溶液發(fā)射出一定強(qiáng)度的熒光,顯示其具有發(fā)光性能,且其熒光強(qiáng)度強(qiáng)于配體1,10-菲羅啉和4,4′-二苯乙烯二羧酸。配體和配合物的這種發(fā)光方式歸屬于配體內(nèi)部的π→π*電子躍遷[17]。配合物的發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)是因?yàn)榕潴w在配位后,結(jié)構(gòu)的剛性得到增強(qiáng),激發(fā)后通過(guò)振動(dòng)松弛消耗的能量比例降低[18]。此外,測(cè)定了濃度為1×10-4mol/L、5×10-5mol/L、1×10-5mol/L、5×10-6mol/L、1×10-6mol/L和5×10-7mol/L的配合物DMF溶液的FL譜圖(圖5)。由圖5可知,1的熒光強(qiáng)度隨著溶液濃度的增加而顯著減弱,表明其存在熒光自猝滅效應(yīng)。

    λ/nm圖5配合物的熒光光譜圖Figure 5The fluorescence spectrum of complex

    采用溶劑熱法,以4,4′-二苯乙烯二羧酸、1,10-鄰菲羅啉和乙酸鈷為原料,構(gòu)筑了一個(gè)新型共晶鈷配合物[Co(1,10-phen)2(AcO)]·H2SDA·11H2O(CCDC:1983364,1,10-phen=1,10-鄰菲羅啉,H2SDA=4,4′-二苯乙烯二羧酸)。配合物在低濃度條件下表現(xiàn)出熒光性質(zhì),并存在熒光濃度自猝滅效應(yīng)。

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