蘇南太湖流域農(nóng)村污水PFASs現(xiàn)狀及分散式處理設(shè)施去除效能

柏林，侯君霞，許明宸，毛林強(qiáng)，張文藝

(常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

全氟及多氟類化合物(PFASs)是有機(jī)化合物分子中與碳原子鏈接的氫全部或部分被氟所取代的一類新型持久性有機(jī)污染物，因其特有的高穩(wěn)定性、疏油疏水性、表面活性等特性，而被廣泛運(yùn)用于工農(nóng)業(yè)各領(lǐng)域，如滅火劑、電鍍、農(nóng)藥等[1-3]。PFASs包括PFCAs(全氟羥酸類物質(zhì)C4～C14)、PFSAs(全氟磺酸類物質(zhì)C4、C6、C8、C10)、MeFOSA(N-甲基全氟辛基磺酰胺)、EtFOSA(N-乙基全氟辛基磺酰胺)、MeFOSE(N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇)等PFOS(全氟辛烷磺酸)前體物質(zhì)。

PFASs具有持久性、生物累積性，可通過(guò)食物鏈遷移、放大，最終對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生危害。隨著PFASs的長(zhǎng)期使用，其持久性潛在污染也日益凸現(xiàn)，在生物體內(nèi)及環(huán)境中頻頻檢出。如PFHxS(全氟己基磺酸及其鹽類)可致使小鼠發(fā)育神經(jīng)毒性作用[4]；在遠(yuǎn)在北極的北極熊血、肝臟樣本中也檢測(cè)到了PFOS和PFOA[5]；長(zhǎng)鏈PFASs對(duì)生物具有肝臟毒性、發(fā)育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多種毒性作用[6-8]。鑒于PFASs所帶來(lái)的這些危害性，2009年斯德哥爾摩公約第4次會(huì)議將PFOS和PFOSF(全氟辛烷磺酰氟)正式列入持久性有機(jī)污染物(POPs)行列。雖然其全球最大生產(chǎn)商3M公司已于2000年停止了PFOS及相關(guān)材料的生產(chǎn)，但發(fā)展中國(guó)家仍在生產(chǎn)及使用PFASs，2009年中國(guó)POSF的年產(chǎn)量約為300 t[9]。相關(guān)研究報(bào)道顯示，中國(guó)中部及東部地區(qū)都是PFASs高污染區(qū)，其中長(zhǎng)三角地區(qū)最為突出[10-13]。研究表明，工業(yè)廢水與污水處理廠的出水是水環(huán)境中PFASs的主要來(lái)源，隨著含有大量PFASs的產(chǎn)品被使用及工業(yè)廢水通過(guò)市政管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠，傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)對(duì)PFASs基本沒(méi)有去除效果，出水中的PFOS及PFOA還會(huì)有所增加[12-13]。由于沒(méi)有排放標(biāo)準(zhǔn)限制，污水處理廠排放的廢水中仍有大量的PFASs進(jìn)入自然水體，潛在生態(tài)環(huán)境問(wèn)題突出[14-15]。

目前，中國(guó)關(guān)于PFASs的研究側(cè)重于城市污水處理廠及河流、湖泊中PFASs的濃度分布情況，而關(guān)于農(nóng)村污水PFASs研究報(bào)道相對(duì)較少。農(nóng)村水環(huán)境中的PFASs研究及其控制尤其重要，因?yàn)檗r(nóng)村地區(qū)作為糧食、蔬菜、水果、水產(chǎn)等產(chǎn)地，更容易通過(guò)食物鏈直接進(jìn)入人體和生物體內(nèi)，威脅人類健康、造成生態(tài)退化。筆者以常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)自然村莊的6座不同處理規(guī)模的分散式農(nóng)村污水處理設(shè)施為對(duì)象，考察了3種不同的村莊排水方式形成的污水PFASs濃度特征和3種不同污水處理工藝對(duì)PFASs的去除效率。通過(guò)對(duì)各村莊采集的總進(jìn)水、總出水及濕地土壤樣品分析，共檢出11種PFCAs (全氟羥酸類物質(zhì)C4～C14)和4種PFSAs (全氟磺酸類物質(zhì)C4、C6、C8、C10)及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)的質(zhì)量濃度、濃度占比，可對(duì)長(zhǎng)三角農(nóng)村地區(qū)PFASs污染現(xiàn)況及農(nóng)村污水處理設(shè)施處理效能研究提供基礎(chǔ)支撐。

1 區(qū)域現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查

江蘇省常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)位于“長(zhǎng)三角”中心地帶的太湖流域，村鎮(zhèn)工業(yè)極為發(fā)達(dá)，村莊吸納大量外來(lái)務(wù)工人員居住。調(diào)查的洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施主要承接村莊居民生活排水、村莊初期雨水、村鎮(zhèn)工業(yè)尾水和農(nóng)業(yè)、水產(chǎn)及畜禽養(yǎng)殖排水等，具備太湖流域典型水網(wǎng)地區(qū)村落排水特征，其污水收集方式和處理工藝如表1所示。

表1 常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水收集方式與污水處理工藝Table 1 Sewage collection method and sewage treatment technology in six villages of Luoyang Town, Changzhou

2 樣品采集、預(yù)處理與檢測(cè)

2.1 樣品采集

表2為常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施對(duì)COD等常規(guī)污染物去除效果。由表2可以看出，6個(gè)村污水處理設(shè)施出水中COD、NH3—N、TN、TP均可以達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)B排放限值要求，其中，A、F兩村設(shè)施出水可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級(jí)A排放限值。說(shuō)明這6個(gè)分散式污水處理設(shè)施運(yùn)行較為穩(wěn)定，可以進(jìn)行痕量污染物PFASs的去除效能分析研究。2019年6月5日現(xiàn)場(chǎng)采集6座污水處理設(shè)施進(jìn)、出水口及濕地土壤樣品，采用平均比例混合水樣法采集水樣，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，在0～4 ℃環(huán)境保存以待分析。

表2 常州市洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施運(yùn)行效果Table 2 Operation effect of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang Town, Changzhou City

2.2 樣品預(yù)處理

1)將500 mL水樣用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，再用稀釋的醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH值至4～5，加入凈化內(nèi)標(biāo)25 ng(0.5 ng/μL，50 μL)老化30 min；

2)樣品用PWAX小柱富集，PWAX固相萃取柱依次使用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超純水活化；

3)用4 mL 25 mmol/L醋酸鈉溶液(pH=4)清洗，于65 kPa負(fù)壓下抽干1 h。緊接著用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗；

4)用氮吹濃縮至0.25 mL，加入0.25 mL超純水，加入進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)25 ng渦旋混勻，過(guò)0.22 μm針孔濾膜，取100 μL上機(jī)測(cè)定。

2.3 樣品檢測(cè)

1)COD、氨氮、總氮、總磷等常規(guī)污染物指標(biāo)按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》監(jiān)測(cè)。

2)PFASs采用安捷倫液相色譜-G6500系列(四級(jí)桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀)進(jìn)行樣品分析。由于痕量污染物PFASs對(duì)檢測(cè)人員水平要求較高，按照第三方檢測(cè)單位提供的預(yù)處理方法進(jìn)行預(yù)處理后，送檢。

3 結(jié)果與討論

3.1 農(nóng)村污水3種收集方式的PFASs構(gòu)成分析

圖1為洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊排水中的PFCAs和PFSAs百分比構(gòu)成圖。由圖1可見(jiàn)：中鏈PFOA在PFCAs中占比最大為43.5%～66.54%，而短鏈PFBA所占的比例超過(guò)了2種中鏈，PFASs達(dá)到了8.2%～22.05%，見(jiàn)圖1(a)；PFSAs中的PFOS占比達(dá)到41.22%～95.84%，見(jiàn)圖1(b)；PFDA、PFUnDA、PFDS等長(zhǎng)鏈PFASs[15]及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前體物質(zhì)濃度均低于檢出限。這一水質(zhì)特征與Arvaniti等[16]對(duì)希臘、德國(guó)污水處理廠的研究結(jié)果相似，進(jìn)水中PFASs都以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs濃度水平則相對(duì)較低，說(shuō)明該地區(qū)村莊污水中的PFASs與城市污水相近。

圖1 6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFCAs(a)和PFSAs(b)百分比構(gòu)成圖Fig.1 Composition of PFCAs(a) and PFSAs(b) in sewage treatment facilities in 6

圖2為3種污水收集方式中PFASs濃度特點(diǎn)。由圖2可見(jiàn)：污水來(lái)源為雨污合流和企業(yè)排水的E村污水處理設(shè)施中的PFASs濃度最高，為123.72 ng/L，約為D村污水處理設(shè)施進(jìn)水中PFASs濃度的3倍；污水來(lái)源為雨污分流的A、F兩村設(shè)施中PFASs的濃度為100.29、91.89 ng/L，也高于污水來(lái)源為雨污合流的B、C、D村，這可能是由于雨水隨著地表徑流流入污水處理設(shè)施，降低了污染物濃度。

圖2 3種污水收集方式中PFASs濃度特點(diǎn)Fig.2 Characteristics of PFASs concentration in three sewage collection

表3為洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度構(gòu)成。由表3可以看出，PFASs組份中濃度最高的為PFOS范圍在N.D.～79.89 ng/L，其次是PFOA范圍在15.03～23.84 ng/L，二者都是中鏈PFASs，而短鏈PFASs組份中濃度最高的為PFBA(全氟丁酸)，范圍在3.87～8.6 ng/L。PFASs的濃度水平表明了該地區(qū)全氟化合物使用還是以中鏈PFASs為主，短鏈PFASs還未逐步成為替代物被使用。6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在28.88～45.22 ng/L和4.47～87.05 ng/L，這與已有報(bào)道有所不同：Bossi等[17]研究表明，丹麥某污水處理廠進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在15.0～19.7 ng/L和3.4～11.5 ng/L之間；王凱等[18]發(fā)現(xiàn)，遼寧省4座污水處理廠進(jìn)水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分別在81.5～135.9 ng/L和3.7～4.6 ng/L之間；周珍等[19]發(fā)現(xiàn)，武漢10座污水處理廠進(jìn)水中ΣPFASs在19.1～9 970 ng/L之間。可見(jiàn)，洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度與其他污水廠相差不大，甚至還高于部分地區(qū)城市污水。

表3 洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)、出水和濕地土壤中PFASs的濃度Table 3 Concentration of PFASs in inlet and outlet water and wetland soil of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang (ng·L-1)

3.2 農(nóng)村污水中的PFASs來(lái)源解析

張暉等[20]研究表明，PFOS的主要來(lái)源是市政污水，PFOA則更多的來(lái)源于工業(yè)廢水。參考王之芳等[21]和陳舒等[22]研究中所采用的比值法，結(jié)合實(shí)際情況選用組份PFOS/PFOA和PFOA/PFNA這2個(gè)比值對(duì)PFASs的來(lái)源進(jìn)行分析。PFOS/PFOA值若大于1則表明是PFOS的點(diǎn)源污染，否則為降雨輸入。而PFOA/PFNA的比值在7～15之間則說(shuō)明是工業(yè)廢水直排，大于15則為前驅(qū)體的降解。按照這一解析方法，計(jì)算洛陽(yáng)鎮(zhèn)6個(gè)村莊污水PFASs來(lái)源，結(jié)果如表4所示。

表4 水體中PFASs組份特征單體比值Table 4 PFASs component characteristic monomer ratio in water

由表4可以看出：

1)A、B、E、F村污水處理設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都大于1，說(shuō)明這4個(gè)村莊都存在PFOS點(diǎn)源污染問(wèn)題。

2)6個(gè)村莊污水處理設(shè)施除去D村外，PFOA/PFNA的比值都在7～15之間，表明這5個(gè)村莊存在工業(yè)廢水直接排放的現(xiàn)象。

3)6座設(shè)施的PFOS/PFOA的比值都小于15，表明沒(méi)有前驅(qū)體的降解，這與所檢測(cè)的結(jié)果互相印證。

4)6個(gè)村污水處理設(shè)施的收集區(qū)域主要為所屬范圍村莊的生活污水，所以，PFOS為主要污染物，但因?yàn)榈靥庨L(zhǎng)三角工業(yè)地區(qū)，有不少微型企業(yè)及家庭手工作坊的存在，且大多為機(jī)械加工類，其生產(chǎn)廢水和生活污水一并進(jìn)入設(shè)施，這與上述PFOA/PFNA的比值所得到的結(jié)果相呼應(yīng)。

5)E村污水處理設(shè)施所在的村莊因?yàn)殡x鎮(zhèn)區(qū)較近，常住人口基數(shù)較大，且有企業(yè)廢水的排入，使其PFASs濃度最高。

6)D村污水處理設(shè)施雖然所在村莊為工業(yè)園區(qū)，但因?yàn)楣I(yè)園區(qū)的企業(yè)基本上都按照規(guī)定將污水排入市政管網(wǎng)，所以設(shè)施進(jìn)水中PFASs濃度相對(duì)較低。

3.3 不同處理工藝對(duì)PFASs及常規(guī)污染物的去除特性分析

3.3.1 A/O、多級(jí)A/O和A/O-MBR工藝對(duì)PFASs的去除 圖3為6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFASs進(jìn)水、出水濃度水平。

圖3 6個(gè)村莊污水處理設(shè)施中PFASs進(jìn)水、出水濃度水平Fig.3 Inlet and outlet concentration levels of PFASs in six village sewage treatment

由圖3可以看出：采用A/O工藝的村莊(B、C、D)，出水PFASs濃度均高于進(jìn)水PFASs濃度，表明A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；采用多級(jí)A/O工藝的E村，出水PFASs濃度略高于進(jìn)水PFASs，對(duì)PFASs也不能去除；采用A/O-MBR工藝的A村污水處理設(shè)施對(duì)PFASs具有較好的去除效率，結(jié)合表2可以發(fā)現(xiàn)，出水中的中鏈PFASs都有所降低，尤以PFOS為最，從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達(dá)76.09%，但短鏈PFASs不僅不能去除，反而有所增加。表明經(jīng)過(guò)A/O-MBR處理，中鏈PFASs會(huì)降解成短鏈PFASs，而短鏈PFASs卻很難進(jìn)一步降解；與A/O工藝相比，A/O-MBR對(duì)PFASs有一定去除效率，說(shuō)明MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，并進(jìn)一步進(jìn)行微生物分解，使得中鏈PFASs得到降解[23]；采用A/O-MBR工藝的F村污水處理設(shè)施出水PFASs濃度較進(jìn)水濃度高，是由于該設(shè)施由A/O原位提升改造為A/O-MBR，穩(wěn)定運(yùn)行兩周后常規(guī)污染物的去除效率得到較大提升，但對(duì)PFASs去除效率的提升并沒(méi)有同步實(shí)現(xiàn)，表明MBR系統(tǒng)對(duì)PFASs去除可能需要更長(zhǎng)的培養(yǎng)馴化時(shí)間；比較表2的常規(guī)污染去除效率，A/O工藝和多級(jí)A/O工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除效率也低于A/O-MBR，主要體現(xiàn)在對(duì)NH3—N、TN、TP的去除效率上，尤其是TP、TN，可能是A/O-MBR裝置內(nèi)具有更高的污泥量，提升強(qiáng)化了生物降解能力，具有更好的硝化/反硝化、吸磷/釋磷效應(yīng)，并強(qiáng)化生物吸附、降解PFASs。濕地作為尾水深度凈化系統(tǒng)，植物根系也可以吸收磷元素及痕量污染物，通過(guò)濕地土壤及其微生物吸附或降解PFASs，對(duì)地表水污染起到了進(jìn)一步深度凈化作用。

3.3.2 濕地對(duì)PFASs的去除效能分析 由圖1、表3可以看出：濕地土壤對(duì)PFASs的去除較多的組分為PFOS、PFOA，且PFOS優(yōu)于PFOA，出水PFOS濃度從15.41 ng/L降至檢出限以下，這可能是因?yàn)镻FOS的固-液分配系數(shù)Kd高于PFOA[24]，使得PFOS比PFOA更容易吸附到土壤中。濕地土壤吸附的PFASs中，5種短鏈PFASs只有PFHxS和PFHxA(全氟己酸)檢出且濃度較低，濃度分別為0.93、0.17 ng/g，短鏈PFASs的碳鏈長(zhǎng)度和辛醇-水分配系數(shù)Kow比中、長(zhǎng)鏈PFASs更短、更小[1]，導(dǎo)致了較低的吸附勢(shì)和疏水性。短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，使得短鏈PFASs出水濃度相對(duì)較高。種植于土壤層的濕地植物，則可以通過(guò)植物根系的被動(dòng)吸收將部分PFASs從土壤吸收到植物體內(nèi)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，小麥根部可以吸收PFASs，且吸收量受PFASs碳鏈長(zhǎng)度影響[25]；當(dāng)土壤中PFOS、PFOA濃度為1.0～25.0 mg/kg時(shí)，PFOS、PFOA對(duì)水稻、大豆、油菜的出苗率、株高、生物量均無(wú)明顯影響[26]；當(dāng)PFOS濃度升高至200 mg/L時(shí)，小麥幼苗抗氧化防御系統(tǒng)會(huì)受到損害[27]。因?yàn)榉N植的是景觀性濕地植物，所以，不存在PFASs通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體的情況。濕地系統(tǒng)建成均已運(yùn)行2 a以上，土壤中檢測(cè)出的PFASs濃度仍較低，可以推測(cè)，濕地系統(tǒng)在較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)對(duì)PFASs仍具有一定的去除能力。

4 結(jié)論

1)6種PFCAs和3種PFSAs在6個(gè)村莊污水處理設(shè)施進(jìn)水中除了PFOS的檢出率為83.33%，其余檢出率均為100%。PFSAs中濃度最高的組份為PFOS，濃度范圍為N.D.～79.89 ng/L、PFCAs濃度最高的組份為PFOA，濃度范圍為3.87～8.6 ng/L。說(shuō)明6個(gè)村莊排水均含有PFASs，污染物主要為中鏈PFASs。3種不同污水收集方式中的PFASs濃度特征為雨污合流及企業(yè)排水>雨污分流>雨污合流。

2)接觸氧化A/O工藝和多級(jí)A/O工藝并不能有效地去除污水中的PFASs；A/O-MBR工藝對(duì)PFASs的去除效果較好，體現(xiàn)在中鏈PFASs的濃度有所降低，尤以PFOS組份為最，濃度從64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率達(dá)到76.09%，但對(duì)短鏈PFASs未見(jiàn)有明顯去除。MBR膜反應(yīng)器具有的較高懸浮活性污泥濃度能將更多的PFASs從水相吸附到污泥相上，使得中鏈PFASs得到降解，降解率為81.27%。

3)人工濕地對(duì)中鏈PFASs具有較好的去除效果，濕地出水中PFOS可從15.41 ng/L降至檢出限以下。較低的吸附勢(shì)和疏水性使得短鏈PFASs更易存在于液相中而不是固相中，導(dǎo)致出水短鏈PFASs濃度較高。濕地植物可以通過(guò)根系的主動(dòng)吸收將部分PFASs從土壤吸附到植物體內(nèi)，土壤中檢測(cè)出的PFASs濃度較低，可以推測(cè)，濕地系統(tǒng)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)PFASs仍具有一定的去除能力。