紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測(cè)

1 引言

偶氮二甲酰胺(發(fā)泡劑Ac)是一種用于塑料和橡膠的氮?dú)庑桶l(fā)泡劑。廣泛用于模壓成型和壓延、擠出、吹塑、注塑等成型工藝。偶氮二甲酰胺在濕潤(rùn)的條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成聯(lián)二脲，連二脲在一定條件下又會(huì)降解生成氨基脲，氨基脲對(duì)人體中的多個(gè)組織器官均具有毒性，由于偶氮二甲酰胺對(duì)人體有害，長(zhǎng)期接觸會(huì)有致癌風(fēng)險(xiǎn)[1-3]。世衛(wèi)組織注意到身體暴露于偶氮二甲酰胺會(huì)直接導(dǎo)致皮炎反復(fù)發(fā)作；實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)人體暴露于偶氮二甲酰胺時(shí)會(huì)抑制人體免疫細(xì)胞形成和功能，且在偶氮二甲酰胺被加熱時(shí)的問(wèn)題更大，世界衛(wèi)生組織建議人們攝入得越少越好。

歐洲REACH法規(guī)附件XIV已對(duì)偶氮二甲酰胺進(jìn)行限制。2019年1月2日，OEKO-TEX官方發(fā)布了STANDARD 100 by OEKO-TEX的新檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，新增測(cè)試項(xiàng)目包括偶氮二甲酰胺(ADCA)。在食品行業(yè)和橡塑行業(yè)中前幾年就出臺(tái)了偶氮二甲酰胺的行業(yè)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，近兩年在皮革行業(yè)中也出現(xiàn)了偶氮二甲酰胺相關(guān)檢測(cè)研究報(bào)道，在這些標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)當(dāng)中樣品的前處理一般采用的都是超聲萃取技術(shù)[4]。但是到目前為止尚無(wú)紡織品中偶氮二甲酰胺的檢測(cè)方法報(bào)道，因此，本文研究用簡(jiǎn)便的超聲波萃取技術(shù)，使用有效的萃取溶劑對(duì)紡織品中的偶氮二甲酰胺進(jìn)行前處理，采用高效液相色譜進(jìn)行定性定量分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 1290高效液相色譜儀（HPLC/DAD）；WIGGENS UA22MFD超聲波清洗器。

標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥97%的偶氮二甲酰胺（ADCA）CAS號(hào)：123-77-3。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）:稱取50.0mgADCA，用提取液溶解并轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，并定容至刻度，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，并用提取液逐級(jí)稀釋至需要的刻度，配制成濃度約為300μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L、5000μg/L和10000μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液。

提取溶液：50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）；二甲基亞砜、乙酸乙酯均為色譜純。

2.2 試驗(yàn)方法

取10g 具有代表性的試樣，剪成5mm×5mm 以下的碎片，混合均勻后稱取1.0g樣品，準(zhǔn)確至0.01g，置于具有密封塞的管狀提取器中，準(zhǔn)確加入15mL提取溶液，加塞密閉。將提取器置于（40±5）℃的超聲波中提?。?0±5）min后，冷卻至室溫。提取液經(jīng)有機(jī)膜過(guò)濾頭過(guò)濾后，供HPLC/DAD定性定量分析。

2.3 高效液相色譜儀分析條件

色譜柱：Platisil PH，250mm×4.6mm，5μm；柱溫：30℃；進(jìn)樣量：10μL；流動(dòng)相：超純水100%；流速：1.0mL/min；DAD檢測(cè)波長(zhǎng)：275nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 提取溶液的選擇

偶氮二甲酰胺極性非常強(qiáng)，不溶于水或者醇以及苯等大多數(shù)溶劑，但是溶于二甲基亞砜，略微溶于二甲基甲酰胺，遇堿時(shí)會(huì)分解為二甲酸鹽；高溫下會(huì)迅速水解成連二脲，并釋放出氨和氮及二氧化碳。二甲基亞砜被稱為“萬(wàn)能溶劑”，具有強(qiáng)烈的吸濕性能，可以與乙酸乙酯以任意比例混溶，為了能更好地溶解偶氮二甲酰胺，以及從安全性考慮，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，以體積比50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液，既能很好地溶解偶氮二甲酰胺，也可以使二甲基亞砜使用量減少，因此選擇50%二甲基亞砜和50%乙酸乙酯的混合溶液（V:V）作為樣品的提取液。

為確保試驗(yàn)樣品可以完全被提取液浸泡，以及減少人員與提取液的接觸時(shí)間，本次試驗(yàn)采用的樣品提取液體積為15mL，一次超聲提取30min。

3.2 分離色譜柱的選擇

偶氮二甲酰胺是一種強(qiáng)極性化合物，因此選擇極性的色譜柱對(duì)其進(jìn)行分離。本試驗(yàn)比較了ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱（150mm×4.6mm，5μm）和Platisil PH色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）對(duì)偶氮二甲酰胺的分離效果。從分離的色譜圖來(lái)看，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱，目標(biāo)物的峰寬大而且有開(kāi)叉的現(xiàn)象；但是使用Platisil PH色譜柱，分離的目標(biāo)物峰形尖銳而且對(duì)稱，雖然目標(biāo)物的旁邊是試劑峰，但已與目標(biāo)物完全分離，完全不影響目標(biāo)物的定性和定量。因此選擇Platisil PH色譜柱作為偶氮二甲酰胺的分離色譜柱，色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 Platisil PH色譜柱對(duì)偶氮二甲酰胺的分析色譜圖

3.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

根據(jù)偶氮二甲酰胺相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，以及其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，選擇243nm和275nm波長(zhǎng)的吸收結(jié)果比較，色譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，偶氮二甲酰胺在243nm波長(zhǎng)處的相應(yīng)最高，但是在此波長(zhǎng)下的溶劑響應(yīng)高于目標(biāo)物的響應(yīng)，且緊跟在偶氮二甲酰胺后面出峰。因此，為了避開(kāi)溶劑峰的干擾，試驗(yàn)選擇275nm作為偶氮二甲酰胺的檢測(cè)波長(zhǎng)。在275nm波長(zhǎng)下，溶劑響應(yīng)峰很小，而偶氮二甲酰胺的響應(yīng)高，大大減小了溶劑峰的干擾。

圖2 偶氮二甲酰胺在275nm波長(zhǎng)和243nm波長(zhǎng)下的色譜圖

3.4 檢測(cè)低限以及線性關(guān)系

按照2.2進(jìn)行操作，根據(jù)3倍信噪比定性和10倍信噪比定量的原則，確定本方法的定性檢出限為本方法的測(cè)定低限為1.5mg/kg，方法的定量檢出限為5 mg/kg。

取2.1中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行高效液相色譜HPLC/DAD中分析測(cè)定，繪制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測(cè)試結(jié)果表明在0.3mg/L～10mg/L的濃度范圍內(nèi)，線性回歸方程為y=7.28x+0.34時(shí)，相關(guān)系數(shù)R2為0.9999。可見(jiàn)，偶氮二甲酰胺在本試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

3.5 回收率與精密度

以空白紡織品作為基質(zhì)，分別添加5mg/kg、10mg/kg和200mg/kg3個(gè)水平的目標(biāo)物， 每個(gè)水平各進(jìn)行6次試樣，得到的回收率及精密度結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，平均回收率為96.74%～104.08%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，可見(jiàn)方法的準(zhǔn)確度和精度均可達(dá)到較高要求，因此能夠滿足日常的檢測(cè)要求。

表1 回收率和精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)前處理萃取方法的分析選擇，以及高效液相色譜條件的比對(duì)優(yōu)化，建立了高效液相色譜法測(cè)定紡織品中偶氮二甲酰胺。通過(guò)試驗(yàn)分析驗(yàn)證，偶氮二甲酰胺在本試驗(yàn)的0.3mg/L～10mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，方法具有較高的回收率和精密度，且操作簡(jiǎn)便安全，可以有效滿足檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)紡織品中偶氮二甲酰胺的日常檢測(cè)需求。