煤瀝青基微晶炭的制備及其儲(chǔ)鋰性能

王振帥，邢寶林，，韓學(xué)鋒，曾會(huì)會(huì)，侯磊，郭暉，張傳祥，，岳志航

（1 河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南焦作454000；2 煤炭安全生產(chǎn)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南焦作454000）

隨著化石能源的過度消耗以及環(huán)境污染的日益惡化，開發(fā)清潔能源迫在眉睫。作為一種新型綠色儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換器件，鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于智能手機(jī)、筆記本電腦、醫(yī)療器械等便攜式電子設(shè)備，并有望在國(guó)防航空、（混合）電動(dòng)汽車等高端領(lǐng)域得到重要發(fā)展[1?4]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的核心部件，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一[5]。在眾多鋰離子電池負(fù)極材料中，以天然石墨為代表的石墨類炭材料因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、平穩(wěn)的電壓平臺(tái)和較低的嵌?脫鋰電位等優(yōu)點(diǎn)，而成為商業(yè)化最成功的材料[6?7]。但較低的理論比容量（約372mA·h/g）、較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等嚴(yán)重限制其在高功率設(shè)備上的應(yīng)用[8?10]。另一方面，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，石墨類炭材料在新材料、新能源、電子信息等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用潛力逐漸被挖掘，天然石墨逐漸成為重要的戰(zhàn)略資源，其價(jià)格穩(wěn)步升高，從而使得石墨資源用于鋰離子電池負(fù)極材料受到嚴(yán)重制約[11]。因此，急需尋求一種來源廣泛，成本低廉的炭材料來替代天然石墨。

我國(guó)鋼鐵工業(yè)體量巨大，2018 年焦炭產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上。煤焦油是焦炭生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，是由近萬種稠環(huán)芳烴化合物組成的復(fù)雜混合物，其中煤瀝青（煤焦油蒸餾后重質(zhì)殘余物）占煤焦油總量的55%～65%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上[12]，基本上沒有得到高效利用。如何發(fā)揮其高附加值并實(shí)現(xiàn)定向轉(zhuǎn)化至關(guān)重要。煤瀝青是由稠環(huán)芳烴組成的復(fù)雜混合物，具有碳含量高和易石墨化等特點(diǎn)，是制備富含石墨微晶結(jié)構(gòu)微晶炭負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)前體[13]。目前，以煤瀝青為原料制備微晶炭負(fù)極材料的研究均有報(bào)道。例如Concheso等[14]以煤瀝青為碳源，采用預(yù)氧化?炭化兩步工藝制備瀝青基微晶炭負(fù)極材料，并探究了瀝青組分和炭化溫度對(duì)其電化學(xué)性能的影響。佟令文[15]以中溫煤瀝青與高溫煤瀝青為原料，對(duì)不同聚合條件下生成的聚合產(chǎn)物進(jìn)行高溫炭化制備出微晶炭材料，并探索其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。苗艷麗[16]以中溫煤瀝青為原料，通過簡(jiǎn)單的熱聚合方法生成軟炭材料，再經(jīng)過900℃的高溫處理可獲得微晶炭材料，并探索其作為鈉離子電池負(fù)極活性材料的電化學(xué)性能。Huang 等[17]以煤瀝青為原料，采用預(yù)炭化?高溫石墨化處理成功制備出具有良好儲(chǔ)鋰性能的人造石墨負(fù)極材料。然而，目前對(duì)于煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的研究主要集中在制備方法的可行性探索和工藝參數(shù)優(yōu)化等方面，而鮮有研究深入探究煤瀝青基微晶炭的微觀結(jié)構(gòu)特征以及微觀結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)負(fù)極儲(chǔ)鋰特性之間的內(nèi)在聯(lián)系。

鑒于此，本研究根據(jù)煤瀝青高碳含量、高芳香度和聚合度、易石墨化等特點(diǎn)，以工業(yè)副產(chǎn)物煤瀝青為原料，采用高溫炭化法制備微晶炭，系統(tǒng)研究不同炭化溫度下煤瀝青基微晶炭的石墨微晶片層、納米孔道、表面化學(xué)性質(zhì)等微觀結(jié)構(gòu)特征，探索其用作鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰特性，并探究微觀結(jié)構(gòu)與微晶炭負(fù)極材料儲(chǔ)鋰性能間的內(nèi)在聯(lián)系。研究成果可為鋰離子電池用負(fù)極材料的研發(fā)和煤瀝青高值化利用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)選用河南中宏集團(tuán)某煤化工企業(yè)生產(chǎn)的煤瀝青，所用樣品經(jīng)破碎并烘干后備用，樣品粒度均小于75μm。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)煤瀝青原樣進(jìn)行工業(yè)分析，其工業(yè)分析和XPS 元素分析見表1 所示。從表中可以看出，該煤瀝青具有雜質(zhì)含量較低（僅占0.21%）、碳含量高（92.89%）等特點(diǎn)，適合于用作高性能炭材料的制備原料。

表1 煤瀝青的工業(yè)分析與XPS元素分析

1.2 煤瀝青基微晶炭的制備

取適量的煤瀝青粉末裝入剛玉坩堝，并置于鎳制反應(yīng)釜中，在高純N2氛圍（氣體流量約200mL/min）保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率由室溫加熱至450℃，恒溫炭化2h以脫去煤瀝青中的部分揮發(fā)分，然后以相同的升溫速率繼續(xù)加熱至預(yù)定的炭化溫度（800℃、900℃、1000℃和1100℃），恒溫炭化2h，自然冷卻，收集炭化樣品。不同炭化溫度下所制備的煤瀝青基微晶炭，分別命名為CTP?800、CTP?900、CTP?1000、CTP?1100。

1.3 煤瀝青基微晶炭微觀結(jié)構(gòu)表征

采用日本島津公司生產(chǎn)的Smart Lab 型X 射線衍射分析儀Cu Kα（λ=1.5406?）對(duì)樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征，管電壓40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速率為10°/min。根據(jù)XRD測(cè)試結(jié)果，采用布拉格公式[式(1)]計(jì)算微晶炭（002）面的層間距d002，用謝樂公式[式(2)]計(jì)算石墨微晶的堆疊厚度Lc和晶粒尺寸La[18?19]。

式中，λ 為入射波波長(zhǎng)；θ 為衍射角；K 為謝樂常數(shù)（Lc和La的K 值分別取0.90和1.84）；β 為對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬。

采用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw inVia 型共聚激光拉曼光譜儀（Raman）對(duì)樣品分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，激光波長(zhǎng)λ=532nm，波長(zhǎng)范圍為100～3500cm?1。采用日本日立公司的SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和日本電子株式會(huì)社的JEM?2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的表面形貌。采用美國(guó)熱電科技有限公司生產(chǎn)的Thermo escalab 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）對(duì)樣品表面元素進(jìn)行定量分析和表面官能團(tuán)的化合態(tài)進(jìn)行分析，測(cè)試參數(shù)：?jiǎn)紊獳l Kα（hν=1486.6eV），功率150W，500μm 束斑。利用低溫自動(dòng)物理吸附儀（美國(guó)Quantachrome Autosorb?iQ?MP）分析煤瀝青基微晶炭的吸附等溫線，采用Brunauer?Emmett?Teller（BET）法計(jì)算其比表面積，通過密度函數(shù)理論（DFT）模型得到煤瀝青基微晶炭的孔徑分布。

1.4 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將煤瀝青基微晶炭、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1充分均勻混合，加入適量N?甲基吡咯烷酮（NMP）調(diào)制成漿料，將漿料均勻涂覆在厚度為0.2mm 的銅箔集流體上，于100℃下干燥1h，以除去少量水分，最后放入真空干燥箱100℃真空干燥10h，以使NMP 溶劑完全揮發(fā)。將烘干后的負(fù)極材料沖孔裁制成直徑約為14mm的圓形電極片，稱重并記錄。在充滿Ar氣氛的真空手套箱（水分含量和氧含量均小于0.0001‰）內(nèi)，以煤瀝青基微晶炭電極為工作電極，金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2400 聚丙烯膜為隔膜，以1mol/L LiPF6/EC?DMC（EC 和DMC 體積比為1∶1）溶液為電解液，組裝成CR2016型紐扣電池。組裝好的電池靜置24h，待電解液充分浸潤(rùn)煤瀝青基微晶炭負(fù)極后進(jìn)行測(cè)試。

采用NEWARE BTS?4000型電池測(cè)試系統(tǒng)（深圳新威爾電子有限公司）對(duì)電池進(jìn)行不同電流密度下的恒流充放電和倍率性能測(cè)試，電壓使用范圍0.01～3.00V（vs Li/Li+）；用CHI660D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描電壓范圍0.01～3.00V，掃描速率0.1mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青基微晶炭微觀結(jié)構(gòu)

圖1 煤瀝青基微晶炭的XRD譜圖

煤瀝青基微晶炭的XRD譜圖如圖1所示。由圖可知，煤瀝青僅在2θ=20°附近出現(xiàn)一個(gè)扁平且較寬的（002）衍射峰，表明煤瀝青原料中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)基本處于任意排列狀態(tài)，有序性較差，無取向。當(dāng)煤瀝青經(jīng)不同溫度炭化處理后，4種微晶炭材料在2θ=25°和43°左右分別出現(xiàn)明顯的（002）和（100）衍射峰，表明經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，煤瀝青中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)化為具有取向的有序石墨微晶片層。從圖中還可以看出，隨著炭化溫度的升高，（002）峰相對(duì)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形明顯變窄，表明微晶炭中石墨微晶結(jié)構(gòu)的有序度不斷提高。

根據(jù)式(1)和式(2)分別計(jì)算4種煤瀝青基微晶炭的層間距d002、石墨微晶分別在a軸和c軸上的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc以及石墨微晶層數(shù)Lc/d002，相關(guān)微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。由表2可知，隨著炭化溫度的升高，微晶炭的層間距d002由0.356nm 逐漸降低至0.349nm，其相應(yīng)的晶粒尺寸La和堆疊厚度Lc也呈現(xiàn)不同程度的減小，分別從16.24nm下降至14.68nm 和7.95nm 下降至7.18nm，石墨微晶層數(shù)Lc/d002也從22.3 下降至20.6，整體結(jié)構(gòu)逐漸趨于致密。其原因在于，在炭化過程中，隨著炭化溫度的升高，煤瀝青分子中部分側(cè)鏈、表面官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂、縮聚等反應(yīng)的程度越來越充分，芳香縮合度不斷提高，新生成的石墨微晶片層局部趨于有序堆疊[20?21]，并逐漸形成結(jié)構(gòu)較為致密的石墨微晶。

表2 煤瀝青基微晶炭的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

煤瀝青基微晶炭的Raman光譜如圖2所示。由圖可知，微晶炭材料分別在1355cm?1和1595cm?1附近出現(xiàn)了炭材料的D峰和G峰，其中D峰主要是由sp3雜化原子的A1g振動(dòng)引起，代表材料的缺陷和無定形結(jié)構(gòu)，G峰則主要與sp2原子的E2g振動(dòng)模式密切相關(guān)，通常代表材料的石墨微晶結(jié)構(gòu)[22?23]。從圖中可以看出，4種煤瀝青基微晶炭均呈現(xiàn)出較明顯的D峰和G峰，這表明微晶炭中同時(shí)富含缺陷結(jié)構(gòu)的無定形炭和較為完整的石墨微晶片層。隨著炭化溫度的升高，其D峰逐漸變?nèi)?，G峰逐漸增強(qiáng)，表明微晶炭中的無定形炭比例下降，而石墨微晶片層結(jié)構(gòu)的比例增加。通常采用D 峰和G 峰的強(qiáng)度比（ID/IG）來表征炭材料的石墨化度，ID/IG值越大，表示材料中結(jié)構(gòu)缺陷等無定形炭的含量越多，石墨化度越低；反之，則表示炭材料中石墨微晶片層結(jié)構(gòu)的含量越多，石墨化度越高[24]。根據(jù)峰強(qiáng)度計(jì)算可知，隨著炭化溫度的升高，微晶炭的ID/IG從1.02降低至0.95，表明微晶炭中石墨微晶片層結(jié)構(gòu)的含量不斷增多，含缺陷結(jié)構(gòu)的無定形炭比例不斷減少，石墨化度逐漸提高。

圖2 煤瀝青基微晶炭的Raman光譜圖

圖3 煤瀝青和煤瀝青基微晶炭的SEM圖［（a）～（c）］和TEM圖［（d）］

為進(jìn)一步研究煤瀝青基微晶炭的表面形貌特征，圖3 給出了煤瀝青原料和煤瀝青基微晶炭的SEM 圖和TEM 圖。由圖3(a)可知，煤瀝青表面粗糙，整體結(jié)構(gòu)呈各向異性，無取向。圖3(b)和圖3(c)分別是微晶炭CTP?800 和CTP?1000 的SEM圖。由圖可知，當(dāng)煤瀝青原料經(jīng)高溫炭化后，微晶炭均呈現(xiàn)出局部定向排列趨勢(shì)，且部分區(qū)域可觀察到類似石墨微晶的片層結(jié)構(gòu)。從SEM 圖中還可以看出，與微晶炭CTP?800 相比，微晶炭CTP?1000中的片層結(jié)構(gòu)更多，有序排列程度更為明顯。其原因在于，隨著炭化溫度的不斷升高，炭化料中的揮發(fā)分逐漸逸出，石墨微晶片層在表面能的驅(qū)動(dòng)下，彼此間沿徑向、軸向靠近[25]，呈現(xiàn)出更為致密的層狀結(jié)構(gòu)，這與XRD 和Raman 測(cè)試結(jié)果相吻合。為進(jìn)一步揭示煤瀝青基微晶炭的微晶結(jié)構(gòu)，采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡對(duì)煤瀝青基微晶炭CTP?800和CTP?1000 進(jìn)行TEM 測(cè)試，其結(jié)果如圖3(d1)和(d2)所示。煤瀝青基微晶炭CTP?800和CTP?1000中存在著大量石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，微晶片層尺寸大小不一，且局部呈有序堆疊，具有明顯的取向性。此外，在石墨微晶中間夾雜部分納米孔道、結(jié)構(gòu)缺陷等無定形炭，且無定形炭與石墨微晶片層兩者有機(jī)結(jié)合，相互鑲嵌，共同構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與CTP?800相比，CTP?1000的微晶片層結(jié)構(gòu)更多，有序排列程度更為明顯，與XRD測(cè)試結(jié)果相符。研究表明，煤瀝青基微晶炭有序的石墨微晶片層不僅有利于Li+的快速嵌入與脫出，而且能增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，從而改善其用作鋰離子電池負(fù)極材料的倍率特性。納米孔道、結(jié)構(gòu)缺陷等無定形炭結(jié)構(gòu)可增加更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，有利于提高Li+的吸附容量，進(jìn)而提升其用作鋰離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量[26]。

圖4 煤瀝青基微晶炭的N2吸附/脫附等溫線與孔徑分布曲線

為進(jìn)一步研究煤瀝青基微晶炭的孔結(jié)構(gòu)特征，圖4 給出了煤瀝青基微晶炭的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可知，4 種不同炭化溫度下所制煤瀝青基微晶炭CTP?800、CTP?900、CTP?1000 和CTP?1100 的吸附/脫附等溫線均屬于典型的Ⅳ型等溫線，其特征是：在相對(duì)壓力（P/P0＜0.1）較低時(shí)，N2吸附量快速上升并迅速接近飽和吸附平臺(tái)，且在相對(duì)壓力P/P0=0.5～0.9 之間時(shí)，曲線出現(xiàn)較為明顯的滯后環(huán)，這表明煤瀝青基微晶炭除具有少量的微孔（＜2nm），還存在大量的的中孔（2～50nm）。此外，當(dāng)相對(duì)壓力P/P0＞0.9 以后，吸附等溫線急劇上升，表明微晶炭材料中還有大孔結(jié)構(gòu)存在[27?28]。從圖中還可以看出，隨著炭化溫度的增加，4種微晶炭等溫線所表現(xiàn)出的N2飽和吸附量呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，且滯后環(huán)不斷減小，表明不同炭化溫度下微晶炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)存在差異。煤瀝青基微晶炭的孔徑分布曲線如圖4(b)所示，由圖可知，4 種微晶炭孔徑范圍主要分布在1.2～1.8nm 之間的微孔和介于2.0～20.0nm 之間的中孔，其中孔徑為2.0～15.0nm 的孔隙占有較大比例。微晶炭材料中所含的納米孔道不僅可作為鋰離子存儲(chǔ)的空間，提高對(duì)應(yīng)電極材料的儲(chǔ)能容量，而且可作為充放電過程中鋰離子的傳遞通道，改善電極材料的倍率特性[26,29]。

根據(jù)吸附等溫線，計(jì)算出4 種瀝青基微晶炭CTP?800、 CTP?900、 CTP?1000 和CTP?1100 的BET 比 表 面 積 分 別 為48m2/g、29m2/g、18m2/g 和6m2/g， 總 孔 容 分 別 為0.38cm3/g、 0.25cm3/g、0.07cm3/g 和0.03cm3/g。隨著炭化溫度的升高，瀝青基微晶炭的比表面積和總孔容均逐漸減小，這可能歸因于：在炭化過程中，逐漸升高的熱處理溫度可能會(huì)造成微晶炭中的納米孔逐漸收縮，缺陷結(jié)構(gòu)逐漸減少，石墨微晶結(jié)構(gòu)更加有序、更加致密[30]。當(dāng)炭化處理溫度為800℃時(shí)，煤瀝青基微晶炭的BET比表面積可達(dá)48m2/g，高于天津石油焦、錦州針狀焦和日本水島針狀焦所制備的微晶炭，BET比表面積分別是13.4m2/g、9.4m2/g 和5.5m2/g[31]。煤瀝青基微晶炭中較高的比表面積和較多的納米孔道缺陷結(jié)構(gòu)將會(huì)增大鋰離子的存儲(chǔ)空間，提高其對(duì)應(yīng)負(fù)極材料的儲(chǔ)能容量。

為進(jìn)一步研究煤瀝青基微晶炭的表面化學(xué)性質(zhì)，圖5 給出了煤瀝青基微晶炭CTP?800 和CTP?1000的XPS 譜圖。由圖5(a)和圖5(e)可知，煤瀝青基微晶 炭CTP?800 和CTP?1000 結(jié) 合 能 在286eV 和533eV 附近均呈現(xiàn)明顯的C1s 和O1s 吸收峰，且在結(jié)合能402eV附近均出現(xiàn)較弱的N1s吸收峰，表明微晶炭表面除了碳元素，還含有少量的氧和氮等雜原子。圖中嵌入表格為微晶炭所含原子比值，由表格知，CTP?800的C、O、N和S的原子比值分別為91.21%、6.48%、1.97%和0.34%，CTP?1000 的C、O、N 和S 的原子比值分別為92.07%、5.97%、1.7%和0.26%，表明隨炭化溫度的升高，碳含量在升高，而氧和氮等雜原子含量在降低。為進(jìn)一步揭示氧/氮原子的賦存狀態(tài)，分別對(duì)CTP?800 和CTP?1000的C1s、O1s和N1s進(jìn)行高分辨掃描，其分峰擬合結(jié)果如圖5(b)～(d)和圖5(f)～(h)所示。由圖5(b)和(f)可知，結(jié)合能在284.7±0.2eV、285.8±0.2eV 和286.8±0.2eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)sp2型微晶炭（C—C）、C—N 或C—O 和C==O 等官能團(tuán)[32]；圖5(c)和(g)中 結(jié) 合 能 在 531.2eV±0.2eV、 532.2eV±0.2eV、533.4eV±0.2eV 和534.5eV±0.2eV 的譜峰分別對(duì)應(yīng)C==O、 C—O—C、 C—O 和O==C—OH 等 官 能團(tuán)[28,33]；圖5(d)和圖5(h)中結(jié)合能在398.5eV±0.2eV、400.1eV±0.2eV、401.1eV±0.2eV和403.0eV±0.2eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)吡啶氮（N?6）、吡咯氮（N?5）、石墨氮（N?Q）和氧化氮（N?X）[34]。XPS測(cè)試結(jié)果表明，煤瀝青基微晶炭CTP?800 和CTP?1000 表面存在少量C==O、C—O—C、C—O 和O==C—OH 等含氧官能團(tuán)及吡啶氮（N?6）、吡咯氮（N?5）、石墨氮（N?Q）和氧化氮（N?X）等含氮官能團(tuán)。已有研究證實(shí)，炭材料表面存在的適量含氧/氮官能團(tuán)均可增加炭基體表面的缺陷、空位以及邊緣位，提供更多的鋰離子存儲(chǔ)位；另一方面，適量的含氧官能團(tuán)可以改善炭基體表面的化學(xué)性質(zhì)，有利于增強(qiáng)炭負(fù)極材料表面與鋰離子的親和力，并具有促進(jìn)電解液擴(kuò)散和降低擴(kuò)散阻力的作用。含氮官能團(tuán)的氮原子呈電負(fù)性，不僅有利于增強(qiáng)炭負(fù)極材料的導(dǎo)電性和電子遷移能力，而且可降低鋰離子的吸附能壘。因此，適量的含氧/氮官能團(tuán)可提升炭負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能[35～37]。

2.2 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能

圖5 煤瀝青基微晶炭CTP?800和CTP?1000的XPS譜圖

圖6 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料在50mA·g?1下的首次恒流充放電曲線

表3 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的首次充放電比容量和庫(kù)侖效率

煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料在50mA/g 電流密度下的首次恒流充放電曲線如圖6 所示。由圖可知，4 種微晶炭的充放電曲線在0.25V 以下均出現(xiàn)了一段較長(zhǎng)的可逆嵌鋰平臺(tái)，這主要是因?yàn)殇囯x子嵌入石墨微晶層間生成LiC6以及與無定形缺陷結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成LiCx（x＜6）有關(guān)[38?40]。放電曲線在0.75V 附近出現(xiàn)了較平緩的電位平臺(tái)，這主要是由電解液分解、電解液與負(fù)極材料表面官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜）等所引起[41]。從圖中還可以看出，隨著炭化溫度不斷升高，微晶炭的充放電容量逐漸降低，其原因在于炭化溫度越高，微晶炭中的納米孔道、表面含氧/氮官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)缺陷越少，用于吸附Li+的活性點(diǎn)位也越少，從而造成其充放電容量降低[42]。根據(jù)恒流充放電測(cè)試，計(jì)算出4 種煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的首次充放電比容量和首次庫(kù)侖效率等指標(biāo)如表3 所示。由表3 可知，隨著炭化溫度升高，雖然微晶炭負(fù)極材料的充放電比容量呈現(xiàn)出不斷降低趨勢(shì)，但其首次庫(kù)侖效率得到明顯改善。當(dāng)炭化溫度為800～1100℃，4 種 微 晶 炭CTP?800、CTP?900、CTP?1000和CTP?1100的首次充電/放電比容量分別為320/500mA·h/g、289/442mA·h/g、276/370mA·h/g、251/345mA·h/g，對(duì)應(yīng)的首次庫(kù)侖效率分別為64.1%、65.3%、74.5%、72.6%。值得注意的是，微晶炭CTP?800的可逆容量可達(dá)320mA·h/g，與煤基石墨（218.8mA·h/g）[43]、腐殖酸基石墨化炭（239.4mA·h/g）[44]等負(fù)極材料相比，具有明顯優(yōu)勢(shì)。微晶炭CTP?800 負(fù)極材料更高的可逆容量與其炭基體中富含納米孔道、結(jié)構(gòu)缺陷和含氧/氮官能團(tuán)等因素密切相關(guān)。微晶炭中的納米孔道和結(jié)構(gòu)缺陷可為離子存儲(chǔ)提供足夠的空間；而表面含氧/氮官能團(tuán)不僅可增加負(fù)極材料的電化學(xué)活性點(diǎn)位，而且可改善材料表面與Li+的親和力，兩方面協(xié)同作用，最終實(shí)現(xiàn)微晶炭較高的可逆容量。此外，隨著炭化溫度不斷升高，首次庫(kù)侖效率逐漸增加，且CTP?1000 出現(xiàn)拐點(diǎn)，達(dá)到最高值，高達(dá)74.5%，這可歸因于逐漸升高的炭化溫度使微晶炭的缺陷結(jié)構(gòu)不斷減少，儲(chǔ)鋰活性位相對(duì)減少，不可逆容量也逐漸降低，從而使首次庫(kù)侖效率升高。CTP?1100首次庫(kù)侖效率略微下降，可能因?yàn)檫^高溫度使微晶炭的缺陷或官能團(tuán)過多地減少，影響了電極表面的潤(rùn)濕性，從而使CTP?1100 的首次庫(kù)侖效率略微降低[45]。

循環(huán)伏安是表征電極材料表面電化學(xué)行為的有效手段。圖7為煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料在0.1mV/s掃描速率下的前3次循環(huán)伏安曲線。由圖可知，煤瀝青基微晶炭CTP?800 和CTP?1000 具有相似的循環(huán)伏安曲線。放電過程中，兩種微晶炭在0.75V和0.01V 附近出現(xiàn)了較強(qiáng)還原峰，分別代表SEI 膜形成消耗的不可逆嵌鋰過程[41]和石墨微晶及缺陷結(jié)構(gòu)所消耗的可逆嵌鋰過程[46]。值得注意的是，3 圈均出現(xiàn)0.75V的還原峰，可能因?yàn)樨?fù)極材料表面形成微弱的SEI 膜，且前3 次循環(huán)過程中SEI 膜還沒有達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)[47]。充電過程中，微晶炭材料在0.2V 左右呈現(xiàn)出明顯的氧化峰，代表微晶炭中石墨微晶的脫鋰過程。經(jīng)過第一次循環(huán)后，兩種微晶炭的第2圈和第3圈曲線均基本重合，表明微晶炭負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性較好，具有良好的循環(huán)可逆性。

圖7 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線

煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的倍率性能如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)電流密度為50mA/g時(shí)，4種微晶炭CTP?800、CTP?900、CTP?1000 和CTP?1100的 可 逆 容 量 分 別 為305mA·h/g、 280mA·h/g、274mA·h/g 和246mA·h/g（取10 次循環(huán)平均值），隨著電流密度的增大，4種微晶炭負(fù)極材料的可逆容量逐漸減小，當(dāng)電流密度增大至1000mA/g 時(shí)，其可逆容量仍可保持在174mA·h/g、132mA·h/g、146mA·h/g 和107mA·h/g，其大電流下的可逆容量遠(yuǎn)高于天然石墨和膨脹石墨負(fù)極材料（均小于100mA·h/g）[48]，表明微晶炭負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能，可以很好地滿足大電流充放電的要求。該負(fù)極材料優(yōu)異的倍率特性與微晶炭中含有大量的石墨微晶片層密切相關(guān)。在充放電過程中，高度有序的石墨微晶片層不僅有利于Li+的快速嵌入與脫出，而且能增強(qiáng)負(fù)極材料的導(dǎo)電性，提高電子傳遞速率，從而保證微晶炭負(fù)極材料具有良好的倍率性能。此外，經(jīng)60 次循環(huán)后，當(dāng)電流密度重新恢復(fù)至100mA/g 時(shí)， 微 晶 炭CTP?800、 CTP?900、CTP?1000和CTP?1100的可逆容量分別可以保持在291mA·h/g、268mA·h/g、254mA·h/g和225mA·h/g，容量保持率比較穩(wěn)定，基本保持不變，進(jìn)一步表明該微晶炭負(fù)極材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的倍率性能

循環(huán)壽命是衡量負(fù)極材料性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。圖9 為煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料在100mA/g電流密度下的循環(huán)性能。由圖9可知，隨著循環(huán)次數(shù) 的 增 加，4 種 微 晶 炭CTP?800、CTP?900、CTP?1000和CTP?1100均具有比較穩(wěn)定的充放電比容量，經(jīng)100 次循環(huán)后，可逆容量由最初的291mA·h/g、268mA·h/g、217mA·h/g 和179mA·h/g（取 前10 次 平 均 值） 分 別 降 至288mA·h/g、265mA·h/g、215mA·h/g、178mA·h/g（取后10 次平均值），可逆容量保持率分別為99.0%、98.9%、99.1%和99.4%。隨著炭化溫度的升高，微晶炭可逆容量保持率逐步上升，循環(huán)穩(wěn)定性更好。這可能由于更高的炭化溫度使微晶炭的微晶片層結(jié)構(gòu)更多，有序排列程度更為明顯，更加有利于鋰離子在石墨微晶片層中嵌入與脫出[24]。此外，從圖中還可以看出，在100 次循環(huán)過程中，4 種微晶炭材料的庫(kù)侖效率均接近于100%，進(jìn)一步證實(shí)煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料具有優(yōu)異的循環(huán)可逆性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9 煤瀝青基微晶炭負(fù)極材料的循環(huán)性能

3 結(jié)論

（1）以工業(yè)副產(chǎn)物煤瀝青為原料，采用高溫炭化法制備出石墨微晶和無定形炭共存的煤瀝青基微晶炭。炭化溫度是影響煤瀝青基微晶炭的微晶片層、納米孔道和結(jié)構(gòu)缺陷等微觀結(jié)構(gòu)特征和表面化學(xué)性質(zhì)的重要因素。隨著炭化溫度的升高，微晶炭的微晶片層結(jié)構(gòu)增多，有序排列程度更為明顯，且納米孔收縮，缺陷結(jié)構(gòu)和氧/氮官能團(tuán)減少。當(dāng)炭化溫度為800℃時(shí)，煤瀝青基微晶炭CTP?800 具有較為有序的石墨微晶片層和豐富的納米孔道、結(jié)構(gòu)缺陷等無定形炭，且兩者有機(jī)結(jié)合，相互鑲嵌，構(gòu)筑成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)炭基體表面含有適量氧/氮官能團(tuán)。該微晶炭用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰特性，在50mA/g 電流密度下可逆容量可達(dá)305mA·h/g，1000mA/g大電流密度下仍可維持在174mA·h/g，經(jīng)100 次循環(huán)后可逆容量保持率達(dá)到99.0%，顯示出良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是一種較為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。

（2）煤瀝青基微晶炭CTP?800 優(yōu)異的儲(chǔ)鋰特性與其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。微晶炭中豐富的納米孔道和結(jié)構(gòu)缺陷等無定形炭可為離子的存儲(chǔ)提供足夠的空間，有效增加負(fù)極材料對(duì)Li+的吸附容量，表面含氧/氮官能團(tuán)則可增加微晶炭的電化學(xué)活性點(diǎn)位，改善負(fù)極材料表面與Li+的親和力，最終實(shí)現(xiàn)微晶炭較高的可逆容量。而微晶炭中有序的石墨微晶片層則不僅有利于Li+的快速傳遞，而且可以增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，提升電子傳輸速率，從而保證對(duì)應(yīng)負(fù)極材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。