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    芴類(lèi)衍生化合物光電性能的密度泛函模擬計(jì)算

    2021-03-13 14:38:43翁聞升肖慧萍曹家慶
    現(xiàn)代信息科技 2021年15期

    翁聞升 肖慧萍 曹家慶

    摘? 要:芴結(jié)構(gòu)的化合物廣泛被用于有機(jī)光電領(lǐng)域。光電性質(zhì)的理論模擬計(jì)算對(duì)設(shè)計(jì)合成性能卓越的有機(jī)光電材料具有一定指導(dǎo)作用。根據(jù)密度泛函理論,采用高斯軟件針對(duì)芴類(lèi)衍生化合物的偶極矩、HOMO與LUMO的具體分布情況及吸收光譜等光電性能進(jìn)行了模擬計(jì)算,研究了氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、砜基和胺基的引入對(duì)芴類(lèi)衍生物光電性能的影響。結(jié)果表明:氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)對(duì)芴類(lèi)分子的光電性能幾乎沒(méi)有影響;砜基和胺基的引入能分別降低芴類(lèi)衍生物的LUMO能級(jí)與HOMO能級(jí);含砜基和胺基的芴類(lèi)衍生物偶極矩較大,極性溶劑可作為其良溶劑。

    關(guān)鍵詞:芴類(lèi)衍生化合物;高斯軟件;光電性能;氧雜環(huán)丁烷基團(tuán);砜基;胺基

    中圖分類(lèi)號(hào):TP391.9;O626? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):2096-4706(2021)15-0145-04

    Abstract: Compounds with fluorene structure are widely used in the field of organic optoelectronics. Theoretical simulation calculation of photoelectric properties has a certain guiding role in the design and synthesis of organic photoelectric materials with excellent performance. Based on the density functional theory, Gaussian software is used to simulate the optoelectronic properties of fluorene derivative compounds, such as the dipole moments, the specific distribution of HOMOs and LUMOs, and the absorption spectrum, exploring influence of sulfone group, oxetane group and amine group on the photoelectric properties of fluorene derivatives. The results show that the oxetane side chain group has almost no effect on the optoelectronic performances of fluorene molecules; the introduction of sulfone group and amine group can effectively reduce the LUMO energy level and the HOMO energy level of fluorene derivatives, respectively; fluorene-based materials containing sulfone group and amin units have large dipole moments and polar solvents can be used as their good solvents.

    Keywords: fluorene derivatives; Gaussian software; optoelectronic performances; oxetane group; sulfone group; amine group

    0? 引? 言

    在科學(xué)技術(shù)飛速進(jìn)步的今天,對(duì)材料性能的理論模擬計(jì)算已然是研究者們一個(gè)不可或缺的輔助研究工具。其中,密度泛函理論(DFT)是有效的計(jì)算方式之一。為了提高有機(jī)光電器件的性能,尋找更加適用的新型光電材料,研究者們采用DFT成功預(yù)測(cè)和計(jì)算了一系列共軛化合物及聚合物的能隙和光譜,并指導(dǎo)于實(shí)驗(yàn),與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比,取得相似的結(jié)果[1-5],這說(shuō)明DFT計(jì)算結(jié)果對(duì)實(shí)驗(yàn)的方向具有一定指導(dǎo)作用。

    芴結(jié)構(gòu)的化合物,具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu);并且芴類(lèi)衍生物的結(jié)構(gòu)很容易進(jìn)行修飾,所以可以方便地在芴環(huán)上引入各種功能基團(tuán)[5]。芴類(lèi)衍生物已被廣泛用于有機(jī)光電領(lǐng)域[6,7]。砜基是一種電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán),因此具有良好的電子傳輸和電子注入能力。將其引入到化合物中,能夠有效地修改最高占據(jù)分子軌道和最低未占據(jù)分子軌道(HOMO和LUMO),以提高光電性能[8-10]。氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)屬于含能雜環(huán),在芴的化學(xué)結(jié)構(gòu)中引入氧雜環(huán)丁烷基團(tuán),可以制得較好的含能衍生物[11-14]。胺基能賦予化合物良好的水/醇溶性,加工性能更加環(huán)保;同時(shí),也可以與其他使用有機(jī)溶劑進(jìn)行加工的材料交叉形成疊層膜,而不會(huì)導(dǎo)致溶劑互溶,最近也得到較多關(guān)注[6-11]。

    基于此,為了分析氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、砜基和胺基的引入對(duì)芴類(lèi)衍生化合物的光電性能是否有影響,本文根據(jù)密度泛函理論,利用高斯軟件模擬計(jì)算了分別含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、砜基和胺基側(cè)鏈的芴類(lèi)衍生化合物的光電性能。而目前對(duì)于這類(lèi)芴類(lèi)衍生化合物光電性能的高斯模擬計(jì)算未見(jiàn)報(bào)道。

    1? 計(jì)算模型和模擬計(jì)算方法

    本文設(shè)計(jì)了如圖1所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物分子模型,其中,模型2、3和4分別為含有氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、胺基和砜基的芴分子。另外,模型1(烷基芴分子)作為對(duì)比。

    使用ChemOffice軟件的ChemDraw功能繪制化合物的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)密度泛函理論,利用Gaussian 09程序包對(duì)化合物的光電性能進(jìn)行計(jì)算[15],具體為:在6-31G(dp)基組下采用B3LYP對(duì)分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上再采用含時(shí)密度泛函(TD-DFT)模擬計(jì)算芴類(lèi)衍生物的HOMO/LUMO能級(jí)及其能級(jí)差△H-L和最小激發(fā)能(Eg)。

    2? 光電性能的高斯模擬計(jì)算

    2.1? 分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

    為了保證計(jì)算的流暢性,使用Chem3D對(duì)所繪分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)型進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。將初步優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)導(dǎo)入Gaussian中用DFT進(jìn)行基態(tài)結(jié)構(gòu)全優(yōu)化,得到具有最低能量的分子構(gòu)型,如圖2所示。

    2.2? 偶極矩的模擬計(jì)算結(jié)果

    一般來(lái)說(shuō)分子的極性是由分子的偶極矩決定的,而根據(jù)極性相近原則,分子的極性越大,越容易溶解于強(qiáng)極性溶劑。對(duì)于有機(jī)光電材料來(lái)說(shuō),其優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)溶液加工法大量運(yùn)用于實(shí)際中的器件制備,因此需要有良好的溶解加工性能?;衔?、2、3和4的偶極矩模擬計(jì)算結(jié)果列于表1。

    由表1可見(jiàn),相對(duì)于化合物1,化合物2、3、4的總偶極矩更高,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、胺基和砜基等基團(tuán)的引入能夠提高芴類(lèi)化合物的偶極矩。X、Y、Z軸任一軸上偶極矩的變化都影響到總偶極矩的變化。對(duì)比化合物1與2,化合物2相比化合物1在X和Z軸上的偶極矩變化很明顯,導(dǎo)致化合物2有較大的總偶極矩,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的引入可增大分子的偶極矩,因此,化合物2相對(duì)化合物1而言在極性溶劑中具有更好的溶解性?;衔?在Y軸上的偶極矩比其他三種化合物高許多,導(dǎo)致其總偶極矩也明顯增大,即在芴分子單元上引入砜基比含胺基和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物的偶極矩都要大,相應(yīng)表現(xiàn)出更大的極性。由此可見(jiàn),化合物2、4在極性溶劑中的溶解性能相對(duì)于化合物1、3更大,即在極性溶劑中的溶解性排序:4>2>3>1。

    2.3? 前線分子軌道的模擬計(jì)算結(jié)果

    前線軌道理論認(rèn)為,對(duì)一個(gè)分子的性質(zhì)起決定性作用的是其HOMO和LUMO能級(jí)[16]?;衔?、2、3與4的HOMO/LUMO分布如圖3所示。

    從圖3可知,化合物1與2的HOMO、LUMO分布相似,均勻分布于芴的共軛苯環(huán)上,側(cè)鏈上沒(méi)有電子云分布,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷側(cè)鏈對(duì)芴環(huán)的電子云分布情況沒(méi)有影響。而與化合物1相比,化合物3、4的HOMO、LUMO分布明顯不同:化合物3的HOMO和LUMO分別分布于胺基側(cè)鏈上和芴的共軛苯環(huán)上,這說(shuō)明胺基具有給電子性;化合物4的HOMO和LUMO分別分布于共軛苯環(huán)和砜基上,這說(shuō)明砜基具有吸電子能力。由此可知:氧雜環(huán)丁烷側(cè)鏈對(duì)芴環(huán)的電子云分布情況幾乎沒(méi)有影響;而胺基、砜基側(cè)鏈對(duì)芴環(huán)主體結(jié)構(gòu)的電子云分布情況有一定的影響。

    HOMO和LUMO軌道的能量差構(gòu)成了材料的能帶隙,但是由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,一般很難精確測(cè)得,通常采用最大光譜吸收的能量或基于循環(huán)伏安法起峰時(shí)的能量來(lái)衡量,因此,HOMO-LUMO(△H-L)值往往與實(shí)際情況不太相符。為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)化合物的能級(jí)變化趨勢(shì),采取高斯軟件中的TD-DFT方法來(lái)計(jì)算最低激發(fā)能Eg(即:紫外光譜最大吸收的能量)。雖然兩者之間的數(shù)值有些差別,但是趨勢(shì)是一致的,一般為了簡(jiǎn)化計(jì)算可以用△H-L來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)。模擬計(jì)算的結(jié)果列于表2。

    由表2可知:化合物1和和2的軌道能級(jí)、帶隙和最低激發(fā)能幾乎是一致的,說(shuō)明氧雜環(huán)丁烷側(cè)鏈的引入對(duì)芴基化合物的能級(jí)影響不大?;衔?的HOMO能級(jí)明顯高于化合物1、2和4的HOMO能級(jí),說(shuō)明胺基具有給電子性。化合物4的HOMO/LUMO能級(jí)相對(duì)化合物1的-5.83 eV和-0.85 eV變得更深,這種能級(jí)上的變化進(jìn)一步證實(shí)了砜基的缺電子性;相對(duì)化合物1、2而言,化合物3、4的△H-L和Eg均較小,也就是說(shuō),從HOMO能級(jí)到LUMO能級(jí)所需能量更少,電子躍遷更容易發(fā)生。

    2.4? 分子的吸收光譜分析

    在優(yōu)化的基態(tài)分子結(jié)構(gòu)上采用TD-DFT進(jìn)一步計(jì)算了化合物1、2、3和4的吸收光譜,分析其中振子最強(qiáng)時(shí)的最大吸收波長(zhǎng),具體見(jiàn)表3。

    從表3中的電子遷躍信息可以得出,化合物1、2、4電子躍遷主要發(fā)生在S0-S1且主要貢獻(xiàn)來(lái)自于HOMO→LUMO?;衔?的S0-S1所對(duì)應(yīng)的最大波長(zhǎng)處振子強(qiáng)度(f)很低,小于0.01,基本上不發(fā)生遷躍,而電子躍遷主要發(fā)生在S0-S3,HOMO-1能級(jí)與HOMO能級(jí)有著類(lèi)似的電子分布,電子主要從胺基的孤電子對(duì)向芴環(huán)躍遷。由最大吸收波長(zhǎng)可以看出,氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)和胺基基團(tuán)對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響很小,而砜基對(duì)吸收波長(zhǎng)的影響較大。

    3? 結(jié)? 論

    通過(guò)論證分析總結(jié),氧雜環(huán)丁烷側(cè)鏈基團(tuán)的引入對(duì)芴類(lèi)分子的光電性能幾乎沒(méi)有影響。砜基和胺基的引入能分別降低芴類(lèi)衍生物的LUMO能級(jí)與HOMO能級(jí)。含砜基和胺基的芴類(lèi)衍生物偶極矩較大,極性溶劑可作為其良溶劑。

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    作者簡(jiǎn)介:翁聞升(1996—),男,漢族,江西南昌人,碩士研究生在讀,主要研究方向:計(jì)算機(jī)在材料中的應(yīng)用;肖慧萍(1977—),女,漢族,副教授,碩士生導(dǎo)師,博士,主要研究方向:計(jì)算機(jī)在材料中的應(yīng)用。

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