• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    碳纖維缺陷演變及其原絲制備工藝研究進(jìn)展

    2021-03-12 10:21:16劉晗王晨暉譚晶楊衛(wèi)民程禮盛
    高科技纖維與應(yīng)用 2021年1期
    關(guān)鍵詞:原絲微晶微孔

    劉晗,王晨暉,譚晶,楊衛(wèi)民,程禮盛

    (1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029;2.北京化工大學(xué)有機(jī)——無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029;3.軟物質(zhì)中心,北京 100029 )

    0 前言

    碳纖維具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、抗疲勞、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能,在航空航天、國防軍工、汽車、船舶以及高端體育用品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]。近幾十年來,雖然我國碳纖維發(fā)展突飛猛進(jìn),眾多企業(yè)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了T1000級、M55J級高性能碳纖維的產(chǎn)業(yè)化,并向著T1100級(強(qiáng)度為6.6 GPa)碳纖維的研發(fā)沖刺[5-6],但較日本等發(fā)達(dá)國家還有一定差距。日本早就生產(chǎn)出T1100級和M60J級系列高性能碳纖維,并且已經(jīng)開發(fā)出抗拉強(qiáng)度高達(dá)60 GPa的T2000級碳纖維,其抗拉強(qiáng)度為T1100級碳纖維的9.1倍。這一“超級聚丙烯腈纖維”的問世無疑給其他國家的軍工產(chǎn)業(yè)帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[7-8]。目前現(xiàn)有的聚丙烯腈(PAN)基和瀝青基碳纖維的彈性模量分別已經(jīng)達(dá)到理論值的 70%和 85%,但它們的抗拉強(qiáng)度卻分別只有理論值的 10%和 3.3%[9]。因此,碳纖維的力學(xué)性能還有很大的提升空間。

    面對我國高強(qiáng)度碳纖維產(chǎn)業(yè)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于日本等發(fā)達(dá)國家的現(xiàn)狀以及碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的問題,本文從微觀尺度和宏觀尺度兩個(gè)層面綜述了目前碳纖維領(lǐng)域的兩大熱點(diǎn)研究。第一部分從碳纖維的構(gòu)效關(guān)系與缺陷演變展開討論,從微觀結(jié)構(gòu)層面分析了碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的直接原因。作為碳纖維制造核心關(guān)鍵技術(shù)之一的原絲制備工藝,直接決定最終碳纖維的品質(zhì)、產(chǎn)量及生產(chǎn)成本。因此,提高原絲質(zhì)量有望解決碳纖維抗拉強(qiáng)度難以提高的問題已成為國際碳纖維界的共識,原絲及其制備工藝研究已成為當(dāng)前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的重要方向。基于此,本文第二部分詳細(xì)介紹了目前廣泛采用的原絲制備工藝,通過不同工藝優(yōu)缺點(diǎn)的對比展望了原絲制備工藝新前景,并進(jìn)一步分析了碳纖維原絲截面形態(tài)與其力學(xué)性能的關(guān)系,以期為獲得高強(qiáng)度、高模量碳纖維提供參考和借鑒。

    1 碳纖維缺陷演變研究

    為了提升碳纖維的品質(zhì),人們對碳纖維的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了深入的研究。碳纖維的力學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān),微觀結(jié)構(gòu)中的缺陷是導(dǎo)致碳纖維拉伸強(qiáng)度降低的主要原因[10]。碳纖維由二維亂層石墨微晶[圖1(a)]堆疊制成,石墨微晶在碳化階段呈無序排列,但隨著熱處理溫度升高,石墨微晶不僅長大,而且沿纖維軸向取向排列,其結(jié)構(gòu)接近理想石墨結(jié)構(gòu)[11]。[圖1(b)]由圖1可知,與三維理想石墨晶體相比,亂層石墨微晶的層間距d002大而微晶的堆砌厚度Lc和基面寬度La較小。

    圖1 亂層石墨結(jié)構(gòu)(左,Lc≤5 nm)和三維石墨晶體結(jié)構(gòu)(右,Lc≥30 nm)比較[12]

    1.1 微孔缺陷

    碳纖維表面的裂紋和內(nèi)部的微孔(圖2),被認(rèn)為是影響其抗拉強(qiáng)度最主要的缺陷。賀福[10]通過格拉菲斯微裂紋理論以及最弱連接理論解釋了碳纖維抗拉強(qiáng)度與缺陷之間的關(guān)系。碳纖維為脆性材料,格拉菲斯微裂紋理論表明脆性材料中存在裂紋缺陷,而抗拉強(qiáng)度與裂紋尺寸呈現(xiàn)出反比關(guān)系。同時(shí),缺陷無規(guī)則隨機(jī)分布具有顯著的體積效應(yīng),服從最弱連接理論。實(shí)驗(yàn)表明,隨著碳纖維缺陷尺寸的增大,碳纖維的抗拉強(qiáng)度會直線下降。因此消除各類缺陷的產(chǎn)生、減小缺陷尺寸和減少缺陷數(shù)目是提升碳纖維抗拉強(qiáng)度的有效方法。然而不幸的是,徐堅(jiān)和劉瑞剛[11]等在PAN 基碳纖維的超高溫(2 300~2 700 ℃)石墨化過程的研究中發(fā)現(xiàn)在超高溫下石墨微晶之間的納米孔隙會逐漸長大,形成微孔?;谧钊踹B接模型,提高熱處理溫度不利于提高碳纖維的強(qiáng)度和模量。Liu 等[13]和柴曉燕等[14]的研究則都表明,目前普遍采用的牽伸技術(shù)雖然有利于微孔缺陷的取向,但同時(shí)也會增大碳纖維中微孔的體積;當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?7%時(shí),微孔體積會增大60%。

    圖2 碳纖維原絲表面裂紋(a)及內(nèi)部孔洞(b)[15]

    1.2 皮芯結(jié)構(gòu)

    除了微孔缺陷,皮芯結(jié)構(gòu)也是影響碳纖維抗拉強(qiáng)度的重要缺陷。皮芯結(jié)構(gòu)是由紡絲工藝中原絲凝固的雙擴(kuò)散引起,表現(xiàn)為纖維表面致密,芯部疏松。皮芯結(jié)構(gòu)降低了碳纖維結(jié)構(gòu)徑向均一化,造成碳纖維模量及強(qiáng)度在皮層高而芯部低。[16]皮芯結(jié)構(gòu)存在于從初生纖維到碳纖維的各個(gè)階段,嚴(yán)重影響最終碳纖維的力學(xué)性能。在預(yù)氧化過程中,氧化過程不均勻會造成皮芯結(jié)構(gòu)的加劇,碳化階段碳纖維仍具有皮芯結(jié)構(gòu),碳纖維經(jīng)過高溫石墨化處理后,皮芯結(jié)構(gòu)會更加明顯(圖3)。因此,碳纖維高溫石墨化過程對皮芯結(jié)構(gòu)的演變過程受到廣泛研究。Liu等[17]通過拉曼光譜和X射線衍射檢測了PAN基碳纖維在高溫(1 800~2 800 ℃)石墨化過程中的微觀結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,隨著熱處理溫度升高,碳纖維的皮芯度增加。山西煤化所的呂春祥等[18]發(fā)現(xiàn)升高石墨化溫度,會增強(qiáng)碳纖維的皮與芯之間的異質(zhì)性,而這種異質(zhì)性極大地影響了碳纖維的斷裂模式和減小抗拉強(qiáng)度。Hameed等[19]最近發(fā)現(xiàn)PAN基纖維皮芯結(jié)構(gòu)的形成,是因?yàn)闊岱€(wěn)定化在纖維的中心和外周區(qū)域存在兩種不同的交聯(lián)機(jī)理,這種機(jī)理上的差異與氧向中心區(qū)域的擴(kuò)散和熱在中心區(qū)域的累積有關(guān)。Nunna等[20]通過對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí),氧氣擴(kuò)散是纖維在熱穩(wěn)定化過程中形成皮芯結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

    圖3 各個(gè)階段皮芯結(jié)構(gòu)橫截面

    上述微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)一定程度上來源于原絲的后處理工序,但更大程度上來源于原絲本身。大量研究表明,碳纖維中的缺陷由原絲遺傳而來。葛曷一等[15]發(fā)現(xiàn)原絲的遺傳性是導(dǎo)致皮芯結(jié)構(gòu)形成的重要原因。他們認(rèn)為原絲的皮芯結(jié)構(gòu)、芯部疏松和孔洞等微觀缺陷將會遺傳至后續(xù)氧化階段直至碳化階段,嚴(yán)重影響碳纖維的力學(xué)性能。連峰等[21]的研究則表明,原絲的PAN準(zhǔn)晶體結(jié)構(gòu)對碳纖維亂層石墨晶體結(jié)構(gòu)具有遺傳性。鑒于原絲的質(zhì)量會在很大程度上影響最終的碳纖維的力學(xué)性能,從原絲制備方面考慮和解決碳纖維抗拉強(qiáng)度難以提高的問題給研究者提供了新的思路。

    2 原絲及原絲制備工藝研究

    2.1 原絲制備工藝

    碳纖維生產(chǎn)過程的第一步是選擇原絲制備工藝。原絲制備工藝對原絲質(zhì)量有著舉足輕重的影響。一般分子鏈取向好、致密、溶劑殘留量少的原絲,更容易獲得高強(qiáng)度的碳纖維。[9]文中探討了許多不同的紡絲技術(shù),例如濕法紡絲、干法紡絲、溶液靜電紡絲、熔體靜電紡絲、氣隙紡絲、干噴濕紡、凝膠紡絲等[22-25]。

    其中濕法紡絲和溶液靜電紡絲為早期傳統(tǒng)紡絲方法,所得纖維缺陷多、皮芯結(jié)構(gòu)明顯,質(zhì)量較差;熔體靜電紡絲不僅可以得到力學(xué)性能優(yōu)良的原絲,而且紡絲成本低廉,雖然北京化工大學(xué)的李好義等人[26-28]在其應(yīng)用條件和工業(yè)化生產(chǎn)方面取得巨大突破,但原絲直徑具有一定的分散性,因此該方法至今未能實(shí)現(xiàn)PAN原絲的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。氣隙紡絲被認(rèn)為是獲得高質(zhì)量碳纖維原絲更快更好的方法,然而由于氣隙處理會引入缺陷,因此氣隙紡絲工業(yè)處理仍存在巨大挑戰(zhàn)[9]。干噴濕紡是現(xiàn)在的主流手段,國際上高強(qiáng)度碳纖維如東麗T800級、T1000級均由干噴濕紡工藝獲得,但原絲會因表層先凝固而形成致密的表皮,這層表皮在熱穩(wěn)定化過程中不僅會阻止溶劑從纖維中心向外擴(kuò)散,還會阻止氧及助劑向纖維中心滲透,導(dǎo)致徑向的不均勻性[29];凝膠紡絲以干噴濕紡技術(shù)為基礎(chǔ),引入熱質(zhì)變凝膠化機(jī)理,其保持了干噴濕紡技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),但至今鮮有出現(xiàn)采用凝膠紡絲工藝工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維原絲的報(bào)道。東華大學(xué)的碳纖維專家潘鼎教授等人[30]從原絲截面結(jié)構(gòu)、皮芯差異、孔隙度、結(jié)晶度、拉伸應(yīng)力弛豫等角度對凝膠紡絲與干噴濕紡進(jìn)行了對比研究,發(fā)現(xiàn)凝膠紡絲在結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能上均優(yōu)于干噴濕紡。凝膠紡所得原絲微孔更少、皮芯差異小、結(jié)晶度更高、更加密實(shí)[31],被認(rèn)為是更有前途的紡絲方法(圖4)。

    圖4 干噴濕紡所得原絲(a)與凝膠紡所得原絲(b)的截面掃描電鏡照片對比

    2.2 原絲的形態(tài)

    纖維橫截面的形狀和直徑取決于噴絲頭的形狀和孔徑,上述各種工藝制備的原絲在形態(tài)上一般為圓形。根據(jù)纖維性能要求,也可通過改變噴絲板形狀生產(chǎn)三角形、矩形或多邊形等異形纖維,例如三角形截面纖維可作為雷達(dá)吸波材料用于隱身飛機(jī)、隱身導(dǎo)彈等隱形武器的研制[32]。

    通常認(rèn)為高性能碳纖維用原絲以圓形橫截面最好,因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)圓形橫截面纖維在牽伸過程中受力更均勻,沒有應(yīng)力集中,因此更容易使纖維獲得良好的物理及力學(xué)性能。然而由于凝結(jié)過程中的擴(kuò)散率差異纖維截面形狀會出現(xiàn)偏差,擴(kuò)散速率直接影響由于相分離而形成的凝固纖維層的剛性,擴(kuò)散率高會導(dǎo)致纖維內(nèi)部形成孔隙,擴(kuò)散率低又會導(dǎo)致纖維截面呈現(xiàn)長圓形或腎形等形態(tài),研究表明,與圓形橫截面形狀的任何偏差都會影響纖維的力學(xué)性能。擴(kuò)散率受溶劑種類、凝固浴的溫度、濃度等多種因素影響,這種影響帶來的弊端是無法避免的[33]。此外,經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)圓形纖維在紡絲、預(yù)氧化、碳化和石墨化過程中存在以下天生的劣勢:

    (1)圓形原絲在周向是封閉的,在紡絲的凝固浴中,纖維表層的溶劑首先析出,變得更加致密,會阻礙軸心區(qū)域的溶劑往外擴(kuò)散,導(dǎo)致溶劑在軸心區(qū)域殘留,溶劑殘留量過高會造成纖維并絲、粘連等缺陷,嚴(yán)重影響碳纖維的性能[34]。

    (2)這種周向封閉的結(jié)構(gòu),在原絲預(yù)氧化的過程中,表層由于先預(yù)氧化而收縮和變得致密,不僅會阻礙氧氣向軸心區(qū)域擴(kuò)散,導(dǎo)致表層和軸心區(qū)域經(jīng)歷兩種不同的熱穩(wěn)定化反應(yīng),還會導(dǎo)致軸心區(qū)域難以收縮,變得疏松。

    (3)在碳化和石墨化過程中,由于纖維圓周是曲面,相鄰石墨微晶取向不一致,會導(dǎo)致其生長相互制約,微晶之間也難以形成很好的連接,如圖5所示[35]。

    圖5 圓形碳纖維截面內(nèi)的石墨微晶取向不一致導(dǎo)致微晶生長相互制約和形成弱連接

    (4) 圓形原絲在高溫?zé)崽幚砗?,往往會發(fā)生褶皺和劈裂,如圖6(a)、(b)所示[36]。這些特點(diǎn)會導(dǎo)致和加劇最終所得碳纖維出現(xiàn)微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)。

    圖6 圓形碳纖維[K1100,(a)、(b)]與帶狀碳纖維(c)、(d)形貌對比[36]

    圓形碳纖維有劈裂,帶狀纖維無褶皺、無劈裂。

    為了避免上述問題的發(fā)生,帶狀纖維應(yīng)運(yùn)而生。武漢大學(xué)的李軒科等[36]通過帶狀瀝青基碳纖維探究發(fā)現(xiàn),雖然帶狀纖維經(jīng)高溫?zé)崽幚砗罄w維的寬度和厚度有所減小,但仍保持其良好的帶狀形態(tài),沒有發(fā)生褶皺、扭曲或劈裂,并且碳纖維中的石墨微晶更加規(guī)整,在纖維平面方向上具有更大的尺寸和更好的取向,如圖6(c)、(d)所示。北京化工大學(xué)的李常清等[37]采用濕法紡絲技術(shù)制備了帶型聚丙烯腈纖維,其研究表明相比于傳統(tǒng)圓形截面碳纖維,相同截面積的帶狀纖維,預(yù)氧化時(shí)氧擴(kuò)散路徑縮短,降低了皮芯結(jié)構(gòu)的形成,預(yù)氧化反應(yīng)程度高且時(shí)間短,這一研究有望解決傳統(tǒng)碳纖維截面尺寸受限問題。微孔缺陷和皮芯結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致碳纖維抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論值的直接原因,更根本的原因是原絲的圓形形態(tài)。而采用帶狀原絲形態(tài),則能進(jìn)一步減少后續(xù)工藝環(huán)節(jié)中的不利因素,獲得更高強(qiáng)度的碳纖維??偠灾?,帶狀原絲在制備高性能碳纖維方面具備潛在優(yōu)勢。

    3 碳纖維原絲制備工藝發(fā)展趨勢

    碳纖維具有高性能和低密度等特點(diǎn),是當(dāng)今高性能纖維材料領(lǐng)域的典型代表。作為軍事領(lǐng)域無法替代的核心戰(zhàn)略材料以及民用領(lǐng)域高端制造的關(guān)鍵材料,我國對高性能碳纖維的需求日漸迫切。抗拉強(qiáng)度及拉伸模量是衡量碳纖維力學(xué)性能的重要指標(biāo),近期我國高性能碳纖維制備技術(shù)取得重大突破,中復(fù)神鷹現(xiàn)在原有的SYT55級碳纖維基礎(chǔ)上進(jìn)行纖維缺陷控制,采用了超高強(qiáng)度碳纖維干噴濕紡技術(shù)研發(fā)出了SYT56級高性能碳纖維,其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了6 400 MPa,拉伸模量為294 GPa,性能已滿足航空航天領(lǐng)域需求,部分性能水平已達(dá)到甚至超過國外同類產(chǎn)品。本文通過對碳纖維缺陷演變的論述指出通過改變原絲形態(tài)以及優(yōu)化紡絲工藝來生產(chǎn)高質(zhì)量原絲是可行的。高質(zhì)量帶狀原絲的生產(chǎn)是復(fù)雜的,凝膠紡絲技術(shù)的優(yōu)化道路也是曲折的,本文為獲得新一代高性能碳纖維而生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)前體纖維的研究提供了新思路。隨著先進(jìn)制造技術(shù)的發(fā)展,打破傳統(tǒng)原絲制備的局限性,將聚合物微分納米層疊技術(shù)[38]應(yīng)用于原絲制備方面有望加速高性能碳纖維制備的工業(yè)化進(jìn)程,降低生產(chǎn)成本。

    猜你喜歡
    原絲微晶微孔
    吉林化纖自主制造國產(chǎn)化15 萬噸原絲萬噸級生產(chǎn)線開車成功
    鋰鋁硅微晶玻璃不混溶及其析晶探討
    牽伸對PAN原絲取向度的影響及生產(chǎn)控制
    強(qiáng)疏水性PDMS/PVDF微孔膜的制備及其性能研究
    中國塑料(2016年4期)2016-06-27 06:33:34
    Li2O加入量對Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃結(jié)合劑性能的影響
    膜蒸餾用PDMS/PVDF/PTFE三元共混微孔膜制備
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:42:12
    微孔發(fā)泡塑料中成核劑的研究
    中國塑料(2015年7期)2015-10-14 01:02:44
    水熱法制備NaSm(MoO4)2-x(WO4)x固溶體微晶及其發(fā)光性能
    微晶玻璃的制備、分類及應(yīng)用評述
    河南科技(2014年16期)2014-02-27 14:13:13
    索式萃取法測定聚丙烯腈原絲的含油率
    国产aⅴ精品一区二区三区波| 欧美日韩精品网址| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲片人在线观看| 香蕉丝袜av| 国产麻豆成人av免费视频| 99热这里只有是精品50| 午夜两性在线视频| 一区福利在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| e午夜精品久久久久久久| 国产成人av激情在线播放| 在线观看66精品国产| 午夜免费成人在线视频| 久久中文看片网| 搡老妇女老女人老熟妇| 又爽又黄无遮挡网站| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 国产高清视频在线观看网站| 俺也久久电影网| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 成人精品一区二区免费| 好男人电影高清在线观看| 亚洲av成人av| 高清毛片免费观看视频网站| 午夜久久久久精精品| 国语自产精品视频在线第100页| 亚洲国产精品sss在线观看| 露出奶头的视频| av福利片在线| 免费一级毛片在线播放高清视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产成年人精品一区二区| 俺也久久电影网| 精品久久久久久久久久久久久| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 成年人黄色毛片网站| 久久伊人香网站| 欧美日韩精品网址| 一进一出好大好爽视频| 国产精品久久视频播放| 正在播放国产对白刺激| 亚洲成人免费电影在线观看| 十八禁网站免费在线| 男插女下体视频免费在线播放| 国产av一区在线观看免费| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲天堂国产精品一区在线| 中文亚洲av片在线观看爽| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲一码二码三码区别大吗| 婷婷丁香在线五月| 色老头精品视频在线观看| av国产免费在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 99精品在免费线老司机午夜| 两个人看的免费小视频| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 丰满的人妻完整版| 性色av乱码一区二区三区2| 久99久视频精品免费| 国产激情久久老熟女| 国产午夜精品论理片| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 嫩草影视91久久| 1024香蕉在线观看| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲九九香蕉| 国产亚洲av嫩草精品影院| 精品高清国产在线一区| 又紧又爽又黄一区二区| 男女午夜视频在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 哪里可以看免费的av片| 91av网站免费观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美极品一区二区三区四区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 成人午夜高清在线视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 99久久国产精品久久久| 国产av一区在线观看免费| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| av福利片在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 日韩精品青青久久久久久| 麻豆国产97在线/欧美 | 99热6这里只有精品| 免费观看精品视频网站| 手机成人av网站| 亚洲真实伦在线观看| 欧美在线黄色| 久久精品国产清高在天天线| 精品免费久久久久久久清纯| 国产亚洲欧美98| 久久 成人 亚洲| 欧美日韩精品网址| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲精品美女久久av网站| 一本久久中文字幕| 国产精品永久免费网站| 激情在线观看视频在线高清| 一级a爱片免费观看的视频| 床上黄色一级片| 黄片大片在线免费观看| 国产激情久久老熟女| 日韩国内少妇激情av| 国产男靠女视频免费网站| 国产91精品成人一区二区三区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 老司机午夜十八禁免费视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产精品一区二区免费欧美| 又黄又爽又免费观看的视频| 日本五十路高清| 九色成人免费人妻av| 后天国语完整版免费观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 曰老女人黄片| 美女大奶头视频| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲av成人一区二区三| 午夜精品一区二区三区免费看| 亚洲中文日韩欧美视频| 久久久久性生活片| 精品第一国产精品| 中文字幕高清在线视频| 亚洲最大成人中文| 人妻夜夜爽99麻豆av| 色在线成人网| 99在线人妻在线中文字幕| 一个人免费在线观看电影 | 91成年电影在线观看| 久久中文看片网| 国产不卡一卡二| 国产精品免费一区二区三区在线| 变态另类丝袜制服| 久久午夜亚洲精品久久| 校园春色视频在线观看| 国内精品久久久久精免费| 在线观看舔阴道视频| 女同久久另类99精品国产91| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 此物有八面人人有两片| 欧美av亚洲av综合av国产av| 久久久久久大精品| 中亚洲国语对白在线视频| 桃色一区二区三区在线观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 国产v大片淫在线免费观看| 成人一区二区视频在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 五月伊人婷婷丁香| 久久人妻福利社区极品人妻图片| av视频在线观看入口| e午夜精品久久久久久久| 可以在线观看毛片的网站| 精品国产亚洲在线| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 一级作爱视频免费观看| 国内精品久久久久精免费| 在线观看免费视频日本深夜| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 午夜福利免费观看在线| 黄片大片在线免费观看| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 一本综合久久免费| 日本免费一区二区三区高清不卡| 免费高清视频大片| 床上黄色一级片| 在线观看午夜福利视频| 人妻久久中文字幕网| 欧美日韩国产亚洲二区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 免费在线观看完整版高清| 日韩av在线大香蕉| e午夜精品久久久久久久| 成人精品一区二区免费| 亚洲成人久久性| 国产av不卡久久| 中亚洲国语对白在线视频| 99精品久久久久人妻精品| 中文字幕高清在线视频| 此物有八面人人有两片| 欧美一区二区国产精品久久精品 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 超碰成人久久| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产激情偷乱视频一区二区| 全区人妻精品视频| 亚洲片人在线观看| 又大又爽又粗| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产精品久久久久久久电影 | 久久久国产成人免费| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产成+人综合+亚洲专区| 丁香欧美五月| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产区一区二久久| 91在线观看av| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日本免费a在线| 一级片免费观看大全| 日本一二三区视频观看| 一级毛片女人18水好多| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日本成人三级电影网站| 一进一出好大好爽视频| 人成视频在线观看免费观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 国产精品一及| 十八禁人妻一区二区| 国产探花在线观看一区二区| av天堂在线播放| 久久久久久久精品吃奶| 日韩欧美国产在线观看| 免费在线观看影片大全网站| 床上黄色一级片| 成人手机av| 怎么达到女性高潮| 日韩免费av在线播放| 丰满的人妻完整版| 两个人视频免费观看高清| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲国产欧美一区二区综合| 婷婷六月久久综合丁香| videosex国产| 99久久精品国产亚洲精品| 国产精品乱码一区二三区的特点| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 中亚洲国语对白在线视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一进一出抽搐gif免费好疼| 午夜福利免费观看在线| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 日韩大码丰满熟妇| 亚洲天堂国产精品一区在线| 在线观看免费视频日本深夜| 欧美黑人欧美精品刺激| 麻豆av在线久日| 中出人妻视频一区二区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 人人妻人人澡欧美一区二区| 日本a在线网址| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲中文av在线| 国产精华一区二区三区| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 99热只有精品国产| 在线观看免费午夜福利视频| 国产亚洲精品av在线| 美女免费视频网站| 国产黄色小视频在线观看| 成人国语在线视频| 香蕉久久夜色| 美女午夜性视频免费| 国产高清有码在线观看视频 | 久久国产精品影院| 亚洲片人在线观看| 后天国语完整版免费观看| 手机成人av网站| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产成人av激情在线播放| 日本 av在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 不卡一级毛片| 黄片大片在线免费观看| 女同久久另类99精品国产91| 最近最新中文字幕大全免费视频| 久久久久免费精品人妻一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲天堂国产精品一区在线| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲免费av在线视频| 我的老师免费观看完整版| 日本 欧美在线| 无限看片的www在线观看| av有码第一页| 免费在线观看日本一区| 国产高清视频在线观看网站| 成人18禁在线播放| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久草成人影院| 此物有八面人人有两片| 国产成人av教育| 1024视频免费在线观看| 亚洲最大成人中文| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 亚洲国产欧美网| 久久精品影院6| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产高清激情床上av| 亚洲一区高清亚洲精品| av中文乱码字幕在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产精品99久久99久久久不卡| 午夜亚洲福利在线播放| 久久久久免费精品人妻一区二区| 中文字幕熟女人妻在线| 日韩欧美在线乱码| 亚洲无线在线观看| 一级毛片高清免费大全| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲精品粉嫩美女一区| 中文字幕久久专区| www.999成人在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 美女免费视频网站| 欧美成人免费av一区二区三区| 国产男靠女视频免费网站| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 国产精华一区二区三区| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 男插女下体视频免费在线播放| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久久久免费精品人妻一区二区| 亚洲九九香蕉| 特级一级黄色大片| 亚洲七黄色美女视频| 男男h啪啪无遮挡| 十八禁网站免费在线| 久久国产精品人妻蜜桃| 精品乱码久久久久久99久播| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 国产精品电影一区二区三区| 久久精品综合一区二区三区| 真人做人爱边吃奶动态| 国产亚洲欧美在线一区二区| 黄色毛片三级朝国网站| 90打野战视频偷拍视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品av久久久久免费| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲人成77777在线视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 午夜久久久久精精品| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 欧美成人免费av一区二区三区| av天堂在线播放| 夜夜爽天天搞| 波多野结衣巨乳人妻| 久久99热这里只有精品18| 成年免费大片在线观看| 男人舔女人的私密视频| 99久久国产精品久久久| 大型黄色视频在线免费观看| 热99re8久久精品国产| 欧美一区二区精品小视频在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 身体一侧抽搐| 一进一出抽搐动态| 此物有八面人人有两片| 最新在线观看一区二区三区| 一级a爱片免费观看的视频| 又爽又黄无遮挡网站| 日韩成人在线观看一区二区三区| 人妻久久中文字幕网| 国产不卡一卡二| 亚洲精品国产一区二区精华液| av在线播放免费不卡| 成人亚洲精品av一区二区| 一a级毛片在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜两性在线视频| 美女免费视频网站| av有码第一页| 免费在线观看亚洲国产| 小说图片视频综合网站| 五月玫瑰六月丁香| 欧美色欧美亚洲另类二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 成人午夜高清在线视频| 久热爱精品视频在线9| 1024视频免费在线观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 青草久久国产| 少妇粗大呻吟视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久国产乱子伦精品免费另类| 精品久久蜜臀av无| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 欧美国产日韩亚洲一区| 亚洲,欧美精品.| 国内精品久久久久精免费| 九色成人免费人妻av| 亚洲中文日韩欧美视频| 一个人免费在线观看电影 | 在线观看66精品国产| 俺也久久电影网| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 99精品久久久久人妻精品| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产成人精品无人区| 婷婷丁香在线五月| 精品久久久久久久久久久久久| av天堂在线播放| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品第一国产精品| avwww免费| 久久香蕉激情| 亚洲中文字幕日韩| 露出奶头的视频| 成人一区二区视频在线观看| 欧美成人午夜精品| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 校园春色视频在线观看| 男女午夜视频在线观看| x7x7x7水蜜桃| 久久久久亚洲av毛片大全| 操出白浆在线播放| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 搡老妇女老女人老熟妇| 看黄色毛片网站| 国产精品久久久人人做人人爽| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人av一区二区三区在线看| 久久亚洲真实| 国产伦在线观看视频一区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 九色国产91popny在线| 久久这里只有精品中国| 国产亚洲欧美98| 午夜福利高清视频| 亚洲精品久久国产高清桃花| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 视频区欧美日本亚洲| 91老司机精品| 黄片小视频在线播放| 午夜福利成人在线免费观看| 久久人人精品亚洲av| 日韩有码中文字幕| 日本黄大片高清| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲国产欧美一区二区综合| www日本在线高清视频| 91av网站免费观看| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲美女视频黄频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 操出白浆在线播放| 亚洲电影在线观看av| 国产精品 国内视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 极品教师在线免费播放| 看片在线看免费视频| 亚洲精品色激情综合| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲一区高清亚洲精品| 日韩成人在线观看一区二区三区| 桃色一区二区三区在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 欧美乱妇无乱码| 日韩中文字幕欧美一区二区| 十八禁人妻一区二区| 国产精品久久久久久久电影 | 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 好男人在线观看高清免费视频| 在线观看www视频免费| 色播亚洲综合网| 午夜激情av网站| a级毛片在线看网站| 精品福利观看| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 啪啪无遮挡十八禁网站| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久中文字幕人妻熟女| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久这里只有精品中国| 黄色丝袜av网址大全| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 无人区码免费观看不卡| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲五月天丁香| 少妇熟女aⅴ在线视频| 我要搜黄色片| 一级毛片精品| 久久久久久久午夜电影| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 成人国产综合亚洲| 国产成人影院久久av| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产精品 欧美亚洲| 亚洲成人国产一区在线观看| 久久国产精品人妻蜜桃| 99在线人妻在线中文字幕| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 香蕉丝袜av| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 国产精品精品国产色婷婷| 人人妻人人看人人澡| 露出奶头的视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 亚洲精品美女久久av网站| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久精品影院6| 一级毛片精品| 中文字幕熟女人妻在线| 特级一级黄色大片| 男女视频在线观看网站免费 | 黄色视频,在线免费观看| 91九色精品人成在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 国产精品乱码一区二三区的特点| 69av精品久久久久久| 婷婷精品国产亚洲av| 色精品久久人妻99蜜桃| 熟女电影av网| 操出白浆在线播放| 日本五十路高清| 成熟少妇高潮喷水视频| 精品国产美女av久久久久小说| 日韩大尺度精品在线看网址| 久久香蕉国产精品| 欧美日本视频| 午夜亚洲福利在线播放| av免费在线观看网站| 免费看十八禁软件| 身体一侧抽搐| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久国产乱子伦精品免费另类| 色综合欧美亚洲国产小说| av欧美777| 一进一出抽搐动态| 99国产精品99久久久久| 99国产综合亚洲精品| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 我的老师免费观看完整版| 99热6这里只有精品| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 制服人妻中文乱码| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久精品91蜜桃| bbb黄色大片| 国产真人三级小视频在线观看| 正在播放国产对白刺激| 国产精品九九99| 国产伦一二天堂av在线观看| 免费搜索国产男女视频| 日本黄色视频三级网站网址| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产99白浆流出| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产在线观看jvid| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久久久久久午夜电影| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩高清综合在线| 悠悠久久av| 久久久久性生活片| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 成人三级做爰电影| 欧美黑人欧美精品刺激| 中文字幕av在线有码专区| 91av网站免费观看| 国语自产精品视频在线第100页| 国产精华一区二区三区| 久久婷婷成人综合色麻豆| 无人区码免费观看不卡| 在线视频色国产色| 欧美另类亚洲清纯唯美| 久久99热这里只有精品18| 天堂影院成人在线观看| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 99久久久亚洲精品蜜臀av| 在线看三级毛片| 丁香欧美五月| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 中国美女看黄片| 日韩免费av在线播放| 久久草成人影院| 久久精品国产清高在天天线| 国产精品电影一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 又紧又爽又黄一区二区| 99在线视频只有这里精品首页| 国产视频一区二区在线看| 亚洲人与动物交配视频| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 99久久国产精品久久久|