重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)專利技術(shù)綜述

徐龍龍

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510000）

我國(guó)幅員遼闊，陸地面積位居世界第三，但其中可耕種土地較少。據(jù)2021年第三次全國(guó)國(guó)土調(diào)查數(shù)據(jù)，我國(guó)耕地面積約19.1億畝，然而由于人口眾多，當(dāng)前我國(guó)人均耕地面積僅為1.3畝。同時(shí)，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，礦山開采、灌溉水污染、農(nóng)藥和化肥的大量使用以及大氣降塵等因素，導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬污染日益嚴(yán)重。因此，確保耕地保有量和永久基本農(nóng)田保護(hù)目標(biāo)，改善土壤環(huán)境，保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量仍是艱巨的任務(wù)。

農(nóng)田土壤的主要重金屬類污染物有鎘、鉛、汞、銅、砷、鉻、鎳等。對(duì)于農(nóng)田土壤的重金屬污染，可采用物理、化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)生態(tài)聯(lián)合修復(fù)等多種技術(shù)。其中，物理化學(xué)修復(fù)方法是較為常用的方法，如使用EDTA檸檬酸等進(jìn)行淋洗，使用生物炭等進(jìn)行物理吸附、客土種植、電動(dòng)修復(fù)，但一般成本較高；生物修復(fù)主要包括植物修復(fù)、微生物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)及其聯(lián)合修復(fù)，具有成本低、較為環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但一般修復(fù)周期較長(zhǎng)。

1 重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)的專利申請(qǐng)情況

近20年間，重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)的專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢(shì)（見圖1），在2011年之前相關(guān)專利申請(qǐng)量較少，發(fā)展緩慢，2012年開始增長(zhǎng)，至2018年達(dá)到峰值，之后有所回落。相關(guān)專利技術(shù)主要集中于中國(guó)，國(guó)外針對(duì)耕地污染修復(fù)的申請(qǐng)量較少且穩(wěn)定。從申請(qǐng)人排名分析，主要集中于研發(fā)實(shí)力雄厚的高校和研究機(jī)構(gòu)（見圖2），其中，浙江大學(xué)申請(qǐng)數(shù)量最多，為41件。

圖1 重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)量趨勢(shì)（圖源：incoPat）

圖2 重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)相關(guān)專利申請(qǐng)人排名（圖源：incoPat）

2 重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)的發(fā)展方向

物理吸附，化學(xué)淋洗、鈍化，植物富集等均為較成熟、常用的修復(fù)技術(shù)。針對(duì)目前修復(fù)技術(shù)存在的問題，主要的改進(jìn)方向有物理載體的改性、優(yōu)化，淋洗劑的優(yōu)選、復(fù)配，修復(fù)微生物的篩選，多種修復(fù)方式的配合和優(yōu)化。

浙江大學(xué)的梁新強(qiáng)等[1]將植酸修飾與傳統(tǒng)的生物炭吸附相結(jié)合，通過將植酸修飾生物炭、石灰和殼聚糖混勻過篩后，制得植酸修飾復(fù)合生物炭土壤調(diào)理劑。利用植酸和石灰對(duì)重金屬鎘的強(qiáng)吸附作用，通過生物炭大比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)為重金屬鎘的吸附固持提供活性點(diǎn)位，通過殼聚糖將生物炭和石灰顆粒很好地粘結(jié)起來，能夠?qū)ξ廴巨r(nóng)田土壤的鎘進(jìn)行鈍化。

韶關(guān)學(xué)院的肖艷輝等[2]提出了一種利用芳香植物修復(fù)和高效利用鎘污染農(nóng)田土壤的方法，采用芳香植物在鎘污染農(nóng)田土壤上種植，將成熟的芳香植物收割并留樁；收割后施肥、澆水，促進(jìn)殘茬二次生長(zhǎng)；收割的產(chǎn)出物集中處理，提取精油和純露。采用椒樣薄荷與檸檬香茅在重度鎘污染農(nóng)田土壤上每3年進(jìn)行相互輪作種植1次，既能逐步修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤，又能帶來較高經(jīng)濟(jì)效益。

山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院果樹研究所的肖蓉等[3]提供了一株具有鉻耐受和Cr（VI）去除能力的菌株。菌株為纖維微菌，保藏號(hào)為CGMCCNO：16135，是國(guó)內(nèi)首次發(fā)現(xiàn)纖維微菌有較高的耐鉻和去除六價(jià)鉻能力。將菌劑與麥麩、殼聚糖、草炭土一起混合施入鉻污染農(nóng)田，施肥與解毒可同時(shí)進(jìn)行。

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)的汪明霞等[4]制備了一種鎘-鉛復(fù)合污染農(nóng)田修復(fù)劑。該修復(fù)劑采用AM真菌與鐵錳氧化物、生物質(zhì)炭制備，利用三者的協(xié)同促進(jìn)作用固定鎘-鉛，同時(shí)促進(jìn)植物生物量增加，效果穩(wěn)定，成本較低。

天津農(nóng)學(xué)院的孫國(guó)紅等[5]制備了一種用于中重度水稻田重金屬鎘污染的高效鈍化劑，對(duì)傳統(tǒng)的吸附材料進(jìn)行了改性。將坡縷石粉末加入到乙醇-偏磷酸鈉溶液中，并置于超聲分散機(jī)中分散；分散后抽濾并晾干；液氮速凍；真空干燥；收集粉末研磨即制得改性坡縷石。在改性過程中，采用低溫氮冷凍增加坡縷石孔徑，變大以后接枝的效率更高，能夠負(fù)載更多的硅烷，同時(shí)，為避免孔太大負(fù)載后容易掉落，采用硫氫化鈉中的二硫鍵，提高硅烷和坡縷石結(jié)合能力，保證負(fù)載效果，負(fù)載率提高30%左右。

河南清水源科技股份有限公司的王佳佳等[6]設(shè)計(jì)了一種去除土壤重金屬污染的仿生植物，包括仿生葉面、直通中桿、直通外殼和吸附填料，直通中桿、密封下部和固定上部與仿生葉面之間的空隙設(shè)置吸附填料；仿生葉面包括纖維葉面和扇形的鋁箔葉面。吸附填料為石灰（CaO）、活性炭、海泡石、沸石等?；谥参锼终趄v原理，進(jìn)行土壤重金屬離子的吸附和去除，同時(shí)利用太陽照射使鋁箔發(fā)熱，加速仿生植物水分吸收和蒸騰，提高重金屬有效態(tài)的遷移速度及裝置的富集能力（見圖3）。

圖3 仿生植物修復(fù)裝置

溫州醫(yī)科大學(xué)的葛利云等[7]提出了一種海洋細(xì)菌聯(lián)合植物修復(fù)重金屬污染鹽堿土壤的方法，首先取得海洋不動(dòng)桿菌菌種；進(jìn)行發(fā)酵得生物表面活性劑發(fā)酵液；將無柄小葉榕種植于污染土壤中，再將生物表面活性劑發(fā)酵液添加至污染土壤中，與無柄小葉榕聯(lián)合修復(fù)污染土壤。將植物、海洋微生物二者有效結(jié)合，利用生物表面活性劑增溶、增流效果，提高土壤中有效態(tài)重金屬含量，利于植物吸收，對(duì)植物進(jìn)行重金屬污染場(chǎng)地的修復(fù)有強(qiáng)化效果。

INHA UNIVERSITY RESEARCH AND BUSINESS FOUNDATION的SOJAESEONG等[8]提供了一株具有銅耐受和去除能力的芽孢八疊球菌屬菌株，Sporosarcinasoli B-22，在銅污染的土壤和地下水中都有很好的處理效果。

3 結(jié)束語

由于農(nóng)藥和化肥的大量使用等原因，導(dǎo)致農(nóng)田土壤中的重金屬逐漸積累。隨著人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，如何降低農(nóng)田土壤中的重金屬含量成為當(dāng)下需要關(guān)注的問題。通過種植富集植物，通過植物吸收富集重金屬后，移除植株，從而降低耕地中重金屬元素含量，效果顯著，但周期較長(zhǎng)；通過EDTA檸檬酸等進(jìn)行淋洗、使用生物炭等進(jìn)行吸附等物理化學(xué)修復(fù)方法，效果好、修復(fù)時(shí)間短，但成本較高。

近年來，對(duì)于農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)的研究主要集中在載體和淋洗劑的改性、優(yōu)化、復(fù)配，修復(fù)微生物的篩選，以及通過在污染農(nóng)田種植非食用經(jīng)濟(jì)植物或仿生植物富集重金屬，或通過特定植物根系的固定化作用、避免重金屬進(jìn)入食物鏈。雖然相關(guān)專利申請(qǐng)量較多，但在技術(shù)規(guī)?；瘜?shí)施和應(yīng)用的難度較高、專利的轉(zhuǎn)化能力仍有待提升。