醬香型酒糟萃取液的GC-MS分析及應(yīng)用

李芳香，張 穩(wěn)，時 偉，郁建生，岳倩倩，郁建平，王新葉*

（1.茅臺學(xué)院 釀酒工程系，貴州 仁懷 564500；2.銅仁職業(yè)技術(shù)學(xué)院 民族中獸藥分離純化技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，貴州 銅仁 554300）

根據(jù)中研研究院調(diào)查發(fā)現(xiàn)，中國白酒產(chǎn)量近年來呈現(xiàn)增長趨勢，2019年我國白酒產(chǎn)量維持在880萬kL左右，而醬香型白酒的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的3.75%～5.00%。在我國眾多白酒中，醬香型白酒是生產(chǎn)工藝最為復(fù)雜且生產(chǎn)周期最長的酒類產(chǎn)品。因此醬香型白酒的風(fēng)味特征和品評勾兌備受國內(nèi)外眾多酒企和科研人才的關(guān)注，不同年份、不同輪次、不同窖池生產(chǎn)的醬香型基酒都有明顯的差異，對醬香酒來說，生香靠發(fā)酵，提香在蒸餾，成型在勾兌，風(fēng)格靠調(diào)味，所以醬香白酒的勾調(diào)是基酒得以成品酒呈現(xiàn)較為關(guān)鍵的一環(huán)[1-5]。在我國的幾大香型白酒中，幾乎都有使用超臨界萃取酒糟副產(chǎn)物作為酒用香料來勾調(diào)基酒或中低檔白酒的相關(guān)應(yīng)用研究[6-10]。

醬香型酒糟萃取液的感官特點為微黃透明，醬香味突出，焦香味、烘培香明顯，沒有明顯的異雜味。因此在一定程度上，醬香型酒糟萃取液可以彌補基酒的醬香、焦香味不足的情況。本實驗對多輪次醬香型基酒及醬香型酒糟萃取液進行氣相色譜-質(zhì)譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）分析，并將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添到不同輪次基酒中，以期對醬香型酒糟萃取液回添到醬香型基酒進行勾調(diào)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

醬香型酒糟萃取液：前期實驗獲得[10-11]。

醬香型一至七輪次基酒：貴州省茅臺鎮(zhèn)某酒廠提供。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent6890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國Agilent公司；New Human超純化水一體機：廣州科服儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 醬香型白酒基酒感官評價

邀請10位專業(yè)品酒師對醬香型白酒基酒進行感官品評，醬香型白酒感官評分標(biāo)準(zhǔn)見表1（滿分100分）。

表1 醬香型白酒基酒感官評分標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation standards of sauce-flavor Baijiu base liquor

1.3.2 醬香型酒糟萃取液的GC-MS分析

對醬香型酒糟萃取液進行GC-MS分析，測定呈香呈味物質(zhì)的組分及含量，色譜條件：選用AB-INOWAX（30 m×0.25 μm×0.25 mm）毛細管柱，進樣量2 μL，初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升至240 ℃后，保持12 min，總運行時間為54 min；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純氦氣（He）（99.999%），柱前壓7.65 psi，載氣流量1.0 mL/min，分流比40∶1，溶劑延遲時間2.0 min。電離方式為電子電離（electron ionization，EI）源，離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；發(fā)射電流34.6 μA；倍增器電壓1 624 V；接口溫度280 ℃；質(zhì)量范圍29～500 amu。通過質(zhì)譜的計算機數(shù)據(jù)系統(tǒng)對各峰的檢索，并且與Wiley 275和美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所（national institute of standards and technology，NIST）2005的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖核對，確定萃取液中的所含的揮發(fā)性成分的種類，并通過峰面積歸一化法計算各種揮發(fā)性成分的相對含量[12]。

1.3.3 醬香型酒糟萃取液的應(yīng)用研究

將醬香型酒糟萃取液經(jīng)過冷藏靜置處理以后，分別按1‰、2‰、3‰、4‰的比列添加到一至三輪次的基酒中，由專業(yè)品酒師對回添醬香型酒糟萃取液的醬香型白酒進行感官品評試驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 醬香型白酒基酒感官評價

由表2可知，醬香型基酒從第一輪次至第七輪次，基酒的感官評分先升高后降低?；频乃釢吨饾u減弱，而其醬香味和焦香味漸漸增強；第一至第三輪次基酒醬香味稍顯不足；第四輪次基酒感官評分最高，為82分；醬香味突出，酒體最為醇和、干凈且后味長。

表2 醬香型基酒一至七輪次感官評價結(jié)果Table 2 Sensory evaluation results of the first to the seventh rounds of sauce-flavor Baijiu base liquor

2.2 醬香型酒糟萃取液香氣成分測定

醬香型酒糟中含有大量的風(fēng)味物質(zhì)，主要包括醇類，酸類、酯類、羥基化合物、醛類化合物、含氮化合物、雜環(huán)類化合物等，大多形成于白酒發(fā)酵階段[13-17]。醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖見圖1。各揮發(fā)性成分含量GC-MS分析結(jié)果見表3。

圖1 醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的GC-MS分析總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatography of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract analysis by GC-MS

由表3可知，醬香型酒糟萃取液含有2,3-丁二醇、苯乙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、亞油酸乙酯、乙酸、乳酸、丁酸、棕櫚酸、糠醛、香草醛、苯酚、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚、四甲基吡嗪等多種醬香型白酒中比較典型的幾種香味物質(zhì)[18-20]。醬香味特別突出，且有明顯的烘培香和焦香，這可能是焦糖味的呋喃甲醇、玫瑰蜂蜜香的苯甲醇、甜香青草香的乳酸乙酯、堅果香味的糠醛、淡雅幽香味的5-羥甲基糠醛、內(nèi)酯、乳酸和奶油香味的四甲基吡嗪起主要作用[21-22]。

表3 醬香型酒糟萃取液中揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果Table 3 GC-MS analysis results of volatile components in sauce-flavor distilled grains extract

揮發(fā)性的含硫化合物和酚類大多為低閾值化合物，對醬香型白酒的獨特香味具有重要的貢獻。多種呋喃和吡嗪類化合物具有焦香和烤面包香[23-25]。醬香型白酒相比其他香型的白酒，高沸點化合物比較多，主要包括多元醇、有機酸、醛酮類、酯類、芳香類化合物和各種氨基酸等。這些化合物可以很好的調(diào)節(jié)白酒香氣的揮發(fā)速度和白酒對口感的刺激程度。醬香型白酒的柔和細膩感和醇甜感，與這類物質(zhì)有很大的關(guān)系[26]。特別是茅臺酒的隔夜香和空杯留香，與這些高沸點化合物有著直接的關(guān)系。含有豐富的高沸點化合物是決定醬香型白酒獨特風(fēng)味的一大特點。

綜合醬香型基酒第一至第三輪次醬香味稍顯不足的感官特點及醬香型酒糟萃取液揮發(fā)性成分的GC-MS分析結(jié)果，選擇第一至三輪次的基酒作為原材料，將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添。

2.3 添加不同比例醬香型酒糟萃取液白酒的感官評價

由表4、表5可知，醬香型酒糟萃取物的回添對第一至第三輪次的基酒酒質(zhì)具有明顯的改善作用。相對口感最好，評分最高的三個酒樣進行了口感應(yīng)用描述。并對其添加后酒樣的穩(wěn)定性進行了研究。以此萃取液作為酒用香料，以1‰、2‰、3‰、4‰的不同比例分別添加到一輪次、二輪次和三輪次的基酒酒樣中，十多名專業(yè)的品酒師通過對酒的外觀、香氣、口味和風(fēng)格等不同的評價指標(biāo)來對調(diào)配后的酒樣進行品評打分和口感描述。通過各位品酒師的一致評價，給出對應(yīng)項目的評分，最終實驗證明二輪次的4‰的添加量和三輪次的2‰、3‰的添加量酒體總評分相對較高，分別為82分、83分和83分，并對其勾調(diào)情況進行了細致的評價。經(jīng)48 h的放置，溫度在5～40 ℃的范圍內(nèi)，新酒樣品質(zhì)變化不顯著，特征穩(wěn)定。

表4 添加不同比例醬香型酒糟萃取液白酒的感官評分Table 4 Sensory score of base liquor with adding different ratios of sauce-flavor distilled grains extract

表5 酒糟萃取液應(yīng)用結(jié)果Table 5 Application results of sauce-flavor distilled grains extract

醬香型醬香型酒糟萃取液對輪次基酒酒體的色澤、香味、風(fēng)味、口感和風(fēng)格等都具有一定的改良作用，對白酒品質(zhì)的提高具有一定的價值。因此利用超臨界二氧化碳流體萃取技術(shù)從醬香型酒糟萃取風(fēng)味物質(zhì)，可以用于中小型酒廠基酒的勾兌，這是對傳統(tǒng)釀酒工藝的一個重要補充，可有效提高酒糟資源的利用率和基酒的酒質(zhì)。

3 結(jié)論

以醬香型白酒基酒、醬香型酒糟為研究對象，通過品酒師對醬香型白酒基酒進行感官品評，采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）儀分析醬香型酒糟萃取液的呈香呈味物質(zhì)，考察醬香型酒糟萃取液作為酒用香料回添至醬香型白酒基酒中的應(yīng)用效果。結(jié)果表明，醬香型白酒第一至第三輪次基酒醬香味稍顯不足，醬香型酒糟萃取液中含有多種茅臺酒中已經(jīng)檢測出來的呈香呈味物質(zhì)，將醬香型酒糟萃取液作為酒用香料，以4‰的比例添加至二輪次基酒，以2‰、3‰的比例添加至三輪次基酒，感官評分最高，分別為82分、83分和83分。