苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)超快動(dòng)力學(xué)研究*

向梅 凌豐姿 鄧緒蘭 魏潔 布瑪麗亞?阿布力米提? 張冰

1) (新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 烏魯木齊 830054)

2) (中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所, 波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430071)

采用飛秒時(shí)間分辨質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合飛秒時(shí)間分辨光電子影像技術(shù)研究了苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué).用235 nm 光作為泵浦光, 將苯乙炔分子激發(fā)到第二激發(fā)態(tài)S2, 用400 nm 光探測(cè)激發(fā)態(tài)的演化過(guò)程.時(shí)間分辨的母體離子的變化曲線用指數(shù)和高斯函數(shù)卷積得到不同的兩個(gè)組分, 一個(gè)是超快衰減組分,時(shí)間常數(shù)為116 fs, 一個(gè)是慢速組分, 時(shí)間常數(shù)為106 ps.通過(guò)分析時(shí)間分辨的光電子影像得到光電子動(dòng)能分布, 結(jié)合時(shí)間分辨光電子能譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 時(shí)間常數(shù)為116 fs 的快速組分反映了S2 態(tài)向S1 態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程.實(shí)驗(yàn)還表明S1 態(tài)通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換被布局后向T1 態(tài)的系間竄躍過(guò)程為重要的衰減通道.本工作為苯乙炔分子S2 態(tài)非絕熱弛豫動(dòng)力學(xué)提供了較清晰的物理圖像.

1 引 言

生物分子受紫外線(UV)輻射后可能會(huì)出現(xiàn)激發(fā)態(tài)光化學(xué)過(guò)程, 將對(duì)生物體產(chǎn)生潛在的危害[1,2].幸運(yùn)的是, 許多重要的生物發(fā)色團(tuán), 如DNA 堿基和氨基酸都表現(xiàn)出顯著的光穩(wěn)定性[3?5], 這些是通過(guò)超快非絕熱電子弛豫過(guò)程實(shí)現(xiàn)的, 此類過(guò)程為電子態(tài)能量的快速消散提供了高效的路徑.系間交叉(intersystem crossing, ISC)和內(nèi)轉(zhuǎn)換(internal conversion, IC)是兩種主要的弛豫途徑[6].這些非絕熱過(guò)程不僅是多原子體系光化學(xué)過(guò)程的基本步驟, 而且對(duì)于許多生物過(guò)程如視覺和光合作用[7]、DNA 自我修復(fù)[8]及許多其他應(yīng)用都是必不可少的.因此, 研究分子吸收紫外光后的電子弛豫動(dòng)力學(xué)是一個(gè)非常重要和有意義的課題.

芳香族分子構(gòu)成了大量生物分子的核心骨架,在紫外光照射下, 被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)的芳香族分子將經(jīng)歷超快非絕熱過(guò)程[9?11], 這種超快的非絕熱過(guò)程在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、光物理和光化學(xué)過(guò)程中有至關(guān)重要的作用[12].作為典型的芳香族的苯分子和苯分子的衍生物[13?15]一直受到關(guān)注, 苯分子被激發(fā)到S2態(tài)之后快速內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài), S1態(tài)向S0或T1態(tài)的非絕熱過(guò)程一般發(fā)生在納秒量級(jí),并且S1態(tài)非絕熱過(guò)程中內(nèi)轉(zhuǎn)換和系間竄躍過(guò)程互相競(jìng)爭(zhēng)[16,17]; 類似的電子失活機(jī)制在苯的衍生物如甲苯[13,14]、鄰二甲苯[18]、茚分子等中也有報(bào)道, 其分子S1態(tài)的壽命尺度通常在4.3—8.8 ps 之間, S2態(tài)的壽命通常在100 fs 內(nèi).同時(shí)在苯的衍生物中還觀察到取代基效應(yīng)對(duì)電子激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)的影響[13?15], 例如由于甲基的引入甲苯分子較苯分子具有更高的 S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換比例, 使得其S1態(tài)具有更大的振動(dòng)能級(jí)密度, 更利于S1與S2態(tài)之間發(fā)生非絕熱耦合[13].

苯乙炔作為苯的一個(gè)重要衍生物, 其光物理和光化學(xué)性質(zhì)也引起了科研團(tuán)隊(duì)的廣泛關(guān)注.盡管有文獻(xiàn)提供了苯乙炔分子的光譜信息, 但是據(jù)我們所知, 目前用時(shí)間分辨的方法對(duì)苯乙炔分子的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的相關(guān)研究還較少.Stolow 團(tuán)隊(duì)[15]用時(shí)間分辨的光電子能譜技術(shù)研究苯乙炔分析S2態(tài)的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 認(rèn)為S2態(tài)的主要衰減通道為像S1態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程, 時(shí)間尺度大概為100 fs.但是S1態(tài)被布居以后通過(guò)什么樣的衰減通道衰減呢？苯衍生物的非簡(jiǎn)并性導(dǎo)致了更低的對(duì)稱禁戒性和更高的振動(dòng)能級(jí)密度, 乙炔取代基的存在對(duì)苯衍生物的激發(fā)態(tài)非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程有什么樣的影響, 被轉(zhuǎn)換布居的S1態(tài)的衰減通道主要是向S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換還是向T1態(tài)衰減的系間竄躍, 這些問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議.

時(shí)間分辨的光電子影像技術(shù)(TRPEI)作為探測(cè)分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱過(guò)程的有效手段[19?21],可以提供時(shí)間分辨的光電子能譜和光電子角分布信息.在本文的研究中, 我們選用對(duì)稱性降低的苯乙炔分子, 采用飛行時(shí)間質(zhì)譜和光電子影像技術(shù)實(shí)時(shí)跟蹤探測(cè)苯乙炔分子S2態(tài)的演化過(guò)程, 研究結(jié)果表明被激發(fā)到 S2態(tài)后的苯乙炔分子將發(fā)生超快級(jí)聯(lián)式的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程: S2→S1→T1, 該結(jié)果進(jìn)一步完善和豐富了對(duì)苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)的無(wú)輻射機(jī)制的研究.此外我們還觀察到苯乙炔與苯分子動(dòng)力學(xué)的不同之處, 并嘗試性地將其歸屬為取代基效應(yīng)[22].

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)工作在光電子影像系統(tǒng)上完成, 詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)裝置描述已在前期的工作中介紹, 具體設(shè)備及激光參數(shù)請(qǐng)參考文獻(xiàn)[22,23].由自鎖模鈦藍(lán)寶石振蕩器產(chǎn)生的種子光通過(guò)啁啾脈沖再生放大器進(jìn)行放大, 輸出重復(fù)頻率為1 kHz、脈寬為100 fs、中心波長(zhǎng)為800 nm 的基頻光.4.5 mJ/pulse 的輸出光分成兩部分, 其中一部分用于泵浦行波光參量放大系統(tǒng)(TOPAS?C), 產(chǎn)生中心波長(zhǎng)為235 nm 的可調(diào)泵浦脈沖, 中心波長(zhǎng)為400 nm 的二倍頻光用作探測(cè)光.實(shí)驗(yàn)中利用泵浦光(235 nm)和探測(cè)光(400 nm)的差頻信號(hào)測(cè)得的交叉相關(guān)函數(shù)為260 fs.

實(shí)驗(yàn)采用背景壓力為2 atm (1 atm = 101325 Pa)的氦氣為載氣, 通過(guò)盛有純度為99.9%的苯乙炔液體的樣品池, 飽和蒸汽經(jīng)過(guò)脈沖閥噴入真空腔形成超聲分子束, 經(jīng)skimmer 準(zhǔn)直進(jìn)入電離區(qū).苯乙炔分子在電離區(qū)被泵浦探測(cè)光電離后產(chǎn)生光電子與光離子, 聚焦到二維位置敏感探測(cè)器上, 形成高分辨的光電子影像或離子影像.光電子原始影像通過(guò)BASEX 變換重構(gòu)其三維分布, 就可以得到代表真實(shí)分布的三維重構(gòu)影像[24].

3 結(jié)果與討論

3.1 S2 態(tài)的衰減動(dòng)力學(xué)

苯乙炔S2態(tài)的帶源位于5.2 eV 附近[25], 因此235 nm 泵浦光(5.28 eV)可以將苯乙炔分子從電子基態(tài)激發(fā)到 S2態(tài), 苯乙炔的電離能為8.8 eV[25],要將被激發(fā)的S2態(tài)分子電離至少還需要2 個(gè)400 nm的探測(cè)光子.實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)探測(cè)光和泵浦光的光強(qiáng),保證在雙光作用下的飛行時(shí)間質(zhì)譜中母體離子雙光增益較強(qiáng), 并且?guī)缀鯚o(wú)碎片離子出現(xiàn).因此在本實(shí)驗(yàn)中光電子信號(hào)都來(lái)自于母體離子.

圖1 顯示了在235 nm 泵浦、400 nm 探測(cè)條件下的母體離子時(shí)間衰減曲線.本實(shí)驗(yàn)中泵浦光是235 nm, 泵浦光激發(fā)苯乙炔的S2態(tài), S2態(tài)被激發(fā)后很有可能內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài)或S0態(tài), 考慮到這樣的一個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 用雙指數(shù)函數(shù)與高斯函數(shù)將母體離子的時(shí)間分辨質(zhì)譜信號(hào)進(jìn)行卷積擬合, 擬合得到兩個(gè)明顯不同的時(shí)間組分, 分別為τ1= 116 fs和τ2= 106 ps.前人的研究中指出, 苯乙炔S2態(tài)很有可能快速內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài)[15], 時(shí)間尺度為幾十飛秒, 因此得出快速組分116 fs 很有可能是S2態(tài)到S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換的時(shí)間, 較慢的組分為S1態(tài)的衰減時(shí)間.

圖1 235 nm 泵浦、400 nm 探測(cè)條件下獲得的母體離子時(shí)間衰減曲線, 圓圈代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 實(shí)線代表擬合結(jié)果Fig.1.Time?resolved total ion signals of parent ion as a function of delay time between the pump pulse at 235 nm and the probe pulse at 400 nm.The circles are the experi?mental results, and solid lines are the fitting results.

為了得到S2態(tài)向S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換的更多證據(jù), 實(shí)驗(yàn)中采集了不同泵浦探測(cè)時(shí)間延遲下的光電子影像, 用BASEX 程序[26]對(duì)光電子影像進(jìn)行變換得到電子影像的三維空間分布.為了更清楚地探究不同能態(tài)之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程, 我們通過(guò)光電子影像得到了光電子能譜.圖2 給出了0 時(shí)刻和163 fs 時(shí)的光電子能譜, 從圖中我們可以看到有明顯的3 個(gè)帶, 第1 個(gè)帶為0.4—0.7 eV 左右的比較寬的帶,第2 個(gè)帶為比較強(qiáng)比較尖的0.7—1.3 eV 帶, 第3 個(gè)帶為1.3—2.5 eV 的比較寬的帶, 依次被標(biāo)記為 1,2, 3, 從能譜中可以看到隨著泵浦?探測(cè)延遲時(shí)間不同, 光電子能譜有明顯的變化.隨著時(shí)間的演化,第2 和第3 光電子能帶在衰減的同時(shí), 第1 光電子能帶在上升, 這個(gè)很有可能表明存在兩個(gè)態(tài)之間的耦合.根據(jù)文獻(xiàn)[15]苯乙炔的電離能IP 為8.83 eV,S2態(tài)的0 振動(dòng)態(tài)的能量為5.2 eV, S1態(tài)0 振動(dòng)態(tài)的能量為4.45 eV, S2態(tài)和S1態(tài)能量差為0.75 eV,235 nmm 雙光探測(cè)光電子最大動(dòng)能Epump+Eprobe—IP 為2.65 eV.我們泵浦光泵浦S2態(tài)帶源附近, 因此第3 光電子能帶來(lái)自于S2態(tài)電離.圖中第2 個(gè)光電子能帶的衰減趨勢(shì)和第3 個(gè)光電子能帶相似,隨著時(shí)間延遲, 第2 個(gè)和第3 個(gè)光電子能帶都在衰減, 因此我們認(rèn)為第2 光電子能帶來(lái)自于S1態(tài)的電離.第2 個(gè)和第3 個(gè)光電子能帶衰減的同時(shí), 第1 個(gè)光電子能帶在增加, 而且第1 個(gè)光電子帶和第2 個(gè)光電子帶的能量差為0.7 eV, 與S2態(tài)和S1態(tài)能量差為0.75 eV 吻合, 因此, 第1 個(gè)光電子能帶很有可能來(lái)自與S1態(tài)的電離.第2 和第3 光電子能帶衰減的同時(shí)第1 光電子能帶增加, 很有可能反映的是S2到S1內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程.從母體離子時(shí)間分辨質(zhì)譜中得到的快速衰減時(shí)間116 fs 很有可能是S2態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)間.

圖2 從Δt = 0 fs 和Δt = 163 fs 的影像中提取得到的光電子動(dòng)能分布, 位于D0 處的箭頭表示(1+2')電離機(jī)制下最大的可資用能Fig.2.Photoelectron kinetic energy distributions at Δt =0 ps and Δt = 92 ps.The arrow at D0 indicates the maximum electron energy by two?photon absorption of probe beam at 400 nm after one?photon excitation of pump at 235 nm.

3.2 S1 態(tài)的衰減動(dòng)力學(xué)

上面的研究中我們觀察到了S2態(tài)被泵浦光布局后內(nèi)轉(zhuǎn)換到S1態(tài), 為了研究S1態(tài)的衰減過(guò)程,在實(shí)驗(yàn)中我們采集了長(zhǎng)時(shí)間延遲下的時(shí)間分辨離子信號(hào), 同時(shí)也采集了長(zhǎng)時(shí)間延遲下的光電子影像, 圖3 為長(zhǎng)時(shí)間延遲下的時(shí)間分辨離子信號(hào).考慮到S1態(tài)有可能發(fā)生的動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 我們把離子信號(hào)用一個(gè)衰減函數(shù)、一個(gè)上升函數(shù)和高斯函數(shù)(半高寬為200 fs)的卷積來(lái)擬合.與前面的討論相結(jié)合, 我們認(rèn)為衰減壽命106 ps (不確定度為 ±2 ps)應(yīng)該是S1態(tài)的壽命, 上升時(shí)間60 ps (不確定度為±3 ps)很有可能是三重態(tài)T1態(tài)布局的時(shí)間.

圖3 長(zhǎng)時(shí)間延遲的235 nm 泵浦、400 nm 探測(cè)條件下獲得的母體離子時(shí)間衰減曲線, 圓圈代表實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 實(shí)線代表擬合結(jié)果Fig.3.Time?resolved total ion signals of parent ion as a function of delay time between the pump pulse at 235 nm and the probe pulse at 400 nm.The circles are the experi?mental results, and solid lines are the fitting results.

實(shí)驗(yàn)中我們采集了長(zhǎng)時(shí)間泵浦?探測(cè)延遲下的光電子影像, 圖4 為從光電子影像中得到的光電子能譜.從能譜中可以看到隨著泵浦探測(cè)延遲時(shí)間的增加第2 和第3 光電子能帶快速衰減, 而第1 個(gè)光電子能帶向低的光電子動(dòng)能方向移動(dòng), 在553 ps時(shí)我們觀察到了明顯的光電子信號(hào).在553 ps 時(shí)S1態(tài)的衰減已經(jīng)結(jié)束, 因此0—0.4 eV 的這個(gè)光電子能帶很有可能來(lái)自于三重態(tài)T1態(tài)的電離, 從母體離子時(shí)間分辨質(zhì)譜中擬合得到的60 ps 的上升時(shí)間就是三重態(tài)布局的時(shí)間.實(shí)驗(yàn)中觀察到的S1態(tài)的衰減和T1態(tài)的布局, 是內(nèi)轉(zhuǎn)換布局的S1態(tài)繼續(xù)通過(guò)系間交叉衰減到T1態(tài)的過(guò)程.S1態(tài)衰減可能的另外一個(gè)衰減通道為內(nèi)轉(zhuǎn)換到S0態(tài), 但由于我們的探測(cè)光沒辦法探測(cè)來(lái)自于S0態(tài)的信號(hào),因此不能排除S1向S0內(nèi)轉(zhuǎn)換的衰減通道, S1到S0的內(nèi)轉(zhuǎn)換很有可能是S1態(tài)衰減的另外一個(gè)很重要的通道.

圖4 在235 nm 泵浦、400 nm 探測(cè)不同泵浦?探測(cè)延遲下的光電子能譜Fig.4.Photoelectron kinetic energy distributions (PKE) at different time delay observed at 235 nm pump and 400 nm probe.

由S2內(nèi)轉(zhuǎn)換的 S1態(tài)具有短壽命為106 ps, 而帶源附近的 S1態(tài)壽命卻長(zhǎng)達(dá)納秒量級(jí), 由此表明苯乙炔 S1態(tài)的超快無(wú)輻射過(guò)程極有可能是通過(guò)“channel three”[23]進(jìn)行的.當(dāng)苯乙炔分子被激發(fā)至 S1態(tài)帶源大約為 3500 cm—1以上的能量區(qū)間時(shí)“channel three”打開, 這與“channel three”大約位于S1態(tài)帶源3000 cm—1以上能量區(qū)間的苯分子基本是一致的.由于苯乙炔分子由內(nèi)轉(zhuǎn)換S2到S1態(tài)之后具有較大的振動(dòng)能(大約0.75 eV, 6049 cm—1),因此非常穩(wěn)定地處于“channel three”內(nèi), 隨后發(fā)生的快速非絕熱弛豫過(guò)程中, 對(duì)應(yīng)S1態(tài)壽命為106 ps, 我們把106 ps 歸屬為二次布居態(tài)S1態(tài)到三重態(tài)T1的系間竄躍時(shí)間.在氟苯胺、苯胺等分子中觀察到了通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換被布局的S1態(tài)向T1態(tài)的ISC 過(guò)程, 氟苯胺分子的ISC 時(shí)間尺度為379 ps,苯胺的時(shí)間尺度為 ＞ 1 ns 和600 ps[23]; 在我們的苯乙炔實(shí)驗(yàn)中, 觀察到S1向T1態(tài)的系間竄躍過(guò)程時(shí)間為106 ps, 這個(gè)可能是由于苯乙炔中乙炔取代基導(dǎo)致其激發(fā)態(tài)超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程與苯的其他衍生物差別較大, 表現(xiàn)出取代基效應(yīng), 加快了體系發(fā)生系間交叉過(guò)程的速率.

4 結(jié) 論

本文采用時(shí)間分辨的光電子影像和飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了苯乙炔S2態(tài)的超快級(jí)聯(lián)式非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程.實(shí)驗(yàn)中, 利用235 nm 的光子將苯乙炔分子從基態(tài)激發(fā)到S2態(tài)采集光電子影像和飛行時(shí)間質(zhì)譜, 時(shí)間分辨的光電子影像反映了初始激發(fā)態(tài)S2態(tài)向下態(tài)S1態(tài)的超快能量轉(zhuǎn)移過(guò)程; 通過(guò)時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜表明S2態(tài)的壽命為 116 fs.由于分子從 S2到 S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換后具有大量的振動(dòng)能, 處于S1態(tài)的分子將繼續(xù)發(fā)生超快的非絕熱弛豫過(guò)程, 對(duì)應(yīng)的時(shí)間為 106 ps, S1態(tài)的壽命從納秒量級(jí)迅速減小至皮秒量級(jí), 這是非常典型的“第三通道”現(xiàn)象.時(shí)間分辨的光電子能譜分布中顯示了S1向T1態(tài)的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程, 因此苯乙炔分子被激發(fā)到 S2態(tài)之后, 將發(fā)生超快的級(jí)聯(lián)式的非絕熱過(guò)程: S2→S1→T1.