苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)超快動力學研究*

向梅 凌豐姿 鄧緒蘭 魏潔 布瑪麗亞?阿布力米提? 張冰

1) (新疆師范大學物理與電子工程學院, 烏魯木齊 830054)

2) (中國科學院武漢物理與數(shù)學研究所, 波譜與原子分子物理國家重點實驗室, 武漢 430071)

采用飛秒時間分辨質譜技術結合飛秒時間分辨光電子影像技術研究了苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱弛豫動力學.用235 nm 光作為泵浦光, 將苯乙炔分子激發(fā)到第二激發(fā)態(tài)S2, 用400 nm 光探測激發(fā)態(tài)的演化過程.時間分辨的母體離子的變化曲線用指數(shù)和高斯函數(shù)卷積得到不同的兩個組分, 一個是超快衰減組分,時間常數(shù)為116 fs, 一個是慢速組分, 時間常數(shù)為106 ps.通過分析時間分辨的光電子影像得到光電子動能分布, 結合時間分辨光電子能譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn), 時間常數(shù)為116 fs 的快速組分反映了S2 態(tài)向S1 態(tài)的內轉換過程.實驗還表明S1 態(tài)通過內轉換被布局后向T1 態(tài)的系間竄躍過程為重要的衰減通道.本工作為苯乙炔分子S2 態(tài)非絕熱弛豫動力學提供了較清晰的物理圖像.

1 引 言

生物分子受紫外線(UV)輻射后可能會出現(xiàn)激發(fā)態(tài)光化學過程, 將對生物體產生潛在的危害[1,2].幸運的是, 許多重要的生物發(fā)色團, 如DNA 堿基和氨基酸都表現(xiàn)出顯著的光穩(wěn)定性[3?5], 這些是通過超快非絕熱電子弛豫過程實現(xiàn)的, 此類過程為電子態(tài)能量的快速消散提供了高效的路徑.系間交叉(intersystem crossing, ISC)和內轉換(internal conversion, IC)是兩種主要的弛豫途徑[6].這些非絕熱過程不僅是多原子體系光化學過程的基本步驟, 而且對于許多生物過程如視覺和光合作用[7]、DNA 自我修復[8]及許多其他應用都是必不可少的.因此, 研究分子吸收紫外光后的電子弛豫動力學是一個非常重要和有意義的課題.

芳香族分子構成了大量生物分子的核心骨架,在紫外光照射下, 被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)的芳香族分子將經歷超快非絕熱過程[9?11], 這種超快的非絕熱過程在生命科學、環(huán)境科學、光物理和光化學過程中有至關重要的作用[12].作為典型的芳香族的苯分子和苯分子的衍生物[13?15]一直受到關注, 苯分子被激發(fā)到S2態(tài)之后快速內轉換到S1態(tài), S1態(tài)向S0或T1態(tài)的非絕熱過程一般發(fā)生在納秒量級,并且S1態(tài)非絕熱過程中內轉換和系間竄躍過程互相競爭[16,17]; 類似的電子失活機制在苯的衍生物如甲苯[13,14]、鄰二甲苯[18]、茚分子等中也有報道, 其分子S1態(tài)的壽命尺度通常在4.3—8.8 ps 之間, S2態(tài)的壽命通常在100 fs 內.同時在苯的衍生物中還觀察到取代基效應對電子激發(fā)態(tài)非絕熱動力學的影響[13?15], 例如由于甲基的引入甲苯分子較苯分子具有更高的 S2→S1內轉換比例, 使得其S1態(tài)具有更大的振動能級密度, 更利于S1與S2態(tài)之間發(fā)生非絕熱耦合[13].

苯乙炔作為苯的一個重要衍生物, 其光物理和光化學性質也引起了科研團隊的廣泛關注.盡管有文獻提供了苯乙炔分子的光譜信息, 但是據(jù)我們所知, 目前用時間分辨的方法對苯乙炔分子的激發(fā)態(tài)動力學進行的相關研究還較少.Stolow 團隊[15]用時間分辨的光電子能譜技術研究苯乙炔分析S2態(tài)的非絕熱動力學過程, 認為S2態(tài)的主要衰減通道為像S1態(tài)的內轉換過程, 時間尺度大概為100 fs.但是S1態(tài)被布居以后通過什么樣的衰減通道衰減呢？苯衍生物的非簡并性導致了更低的對稱禁戒性和更高的振動能級密度, 乙炔取代基的存在對苯衍生物的激發(fā)態(tài)非絕熱動力學過程有什么樣的影響, 被轉換布居的S1態(tài)的衰減通道主要是向S0的內轉換還是向T1態(tài)衰減的系間竄躍, 這些問題一直存在爭議.

時間分辨的光電子影像技術(TRPEI)作為探測分子電子激發(fā)態(tài)超快非絕熱過程的有效手段[19?21],可以提供時間分辨的光電子能譜和光電子角分布信息.在本文的研究中, 我們選用對稱性降低的苯乙炔分子, 采用飛行時間質譜和光電子影像技術實時跟蹤探測苯乙炔分子S2態(tài)的演化過程, 研究結果表明被激發(fā)到 S2態(tài)后的苯乙炔分子將發(fā)生超快級聯(lián)式的非絕熱動力學過程: S2→S1→T1, 該結果進一步完善和豐富了對苯乙炔分子電子激發(fā)態(tài)的無輻射機制的研究.此外我們還觀察到苯乙炔與苯分子動力學的不同之處, 并嘗試性地將其歸屬為取代基效應[22].

2 實 驗

本實驗工作在光電子影像系統(tǒng)上完成, 詳細的實驗裝置描述已在前期的工作中介紹, 具體設備及激光參數(shù)請參考文獻[22,23].由自鎖模鈦藍寶石振蕩器產生的種子光通過啁啾脈沖再生放大器進行放大, 輸出重復頻率為1 kHz、脈寬為100 fs、中心波長為800 nm 的基頻光.4.5 mJ/pulse 的輸出光分成兩部分, 其中一部分用于泵浦行波光參量放大系統(tǒng)(TOPAS?C), 產生中心波長為235 nm 的可調泵浦脈沖, 中心波長為400 nm 的二倍頻光用作探測光.實驗中利用泵浦光(235 nm)和探測光(400 nm)的差頻信號測得的交叉相關函數(shù)為260 fs.

實驗采用背景壓力為2 atm (1 atm = 101325 Pa)的氦氣為載氣, 通過盛有純度為99.9%的苯乙炔液體的樣品池, 飽和蒸汽經過脈沖閥噴入真空腔形成超聲分子束, 經skimmer 準直進入電離區(qū).苯乙炔分子在電離區(qū)被泵浦探測光電離后產生光電子與光離子, 聚焦到二維位置敏感探測器上, 形成高分辨的光電子影像或離子影像.光電子原始影像通過BASEX 變換重構其三維分布, 就可以得到代表真實分布的三維重構影像[24].

3 結果與討論

3.1 S2 態(tài)的衰減動力學

苯乙炔S2態(tài)的帶源位于5.2 eV 附近[25], 因此235 nm 泵浦光(5.28 eV)可以將苯乙炔分子從電子基態(tài)激發(fā)到 S2態(tài), 苯乙炔的電離能為8.8 eV[25],要將被激發(fā)的S2態(tài)分子電離至少還需要2 個400 nm的探測光子.實驗中調節(jié)探測光和泵浦光的光強,保證在雙光作用下的飛行時間質譜中母體離子雙光增益較強, 并且?guī)缀鯚o碎片離子出現(xiàn).因此在本實驗中光電子信號都來自于母體離子.

圖1 顯示了在235 nm 泵浦、400 nm 探測條件下的母體離子時間衰減曲線.本實驗中泵浦光是235 nm, 泵浦光激發(fā)苯乙炔的S2態(tài), S2態(tài)被激發(fā)后很有可能內轉換到S1態(tài)或S0態(tài), 考慮到這樣的一個動力學過程, 用雙指數(shù)函數(shù)與高斯函數(shù)將母體離子的時間分辨質譜信號進行卷積擬合, 擬合得到兩個明顯不同的時間組分, 分別為τ1= 116 fs和τ2= 106 ps.前人的研究中指出, 苯乙炔S2態(tài)很有可能快速內轉換到S1態(tài)[15], 時間尺度為幾十飛秒, 因此得出快速組分116 fs 很有可能是S2態(tài)到S1態(tài)內轉換的時間, 較慢的組分為S1態(tài)的衰減時間.

圖1 235 nm 泵浦、400 nm 探測條件下獲得的母體離子時間衰減曲線, 圓圈代表實驗結果, 實線代表擬合結果Fig.1.Time?resolved total ion signals of parent ion as a function of delay time between the pump pulse at 235 nm and the probe pulse at 400 nm.The circles are the experi?mental results, and solid lines are the fitting results.

為了得到S2態(tài)向S1態(tài)內轉換的更多證據(jù), 實驗中采集了不同泵浦探測時間延遲下的光電子影像, 用BASEX 程序[26]對光電子影像進行變換得到電子影像的三維空間分布.為了更清楚地探究不同能態(tài)之間的能量轉移過程, 我們通過光電子影像得到了光電子能譜.圖2 給出了0 時刻和163 fs 時的光電子能譜, 從圖中我們可以看到有明顯的3 個帶, 第1 個帶為0.4—0.7 eV 左右的比較寬的帶,第2 個帶為比較強比較尖的0.7—1.3 eV 帶, 第3 個帶為1.3—2.5 eV 的比較寬的帶, 依次被標記為 1,2, 3, 從能譜中可以看到隨著泵浦?探測延遲時間不同, 光電子能譜有明顯的變化.隨著時間的演化,第2 和第3 光電子能帶在衰減的同時, 第1 光電子能帶在上升, 這個很有可能表明存在兩個態(tài)之間的耦合.根據(jù)文獻[15]苯乙炔的電離能IP 為8.83 eV,S2態(tài)的0 振動態(tài)的能量為5.2 eV, S1態(tài)0 振動態(tài)的能量為4.45 eV, S2態(tài)和S1態(tài)能量差為0.75 eV,235 nmm 雙光探測光電子最大動能Epump+Eprobe—IP 為2.65 eV.我們泵浦光泵浦S2態(tài)帶源附近, 因此第3 光電子能帶來自于S2態(tài)電離.圖中第2 個光電子能帶的衰減趨勢和第3 個光電子能帶相似,隨著時間延遲, 第2 個和第3 個光電子能帶都在衰減, 因此我們認為第2 光電子能帶來自于S1態(tài)的電離.第2 個和第3 個光電子能帶衰減的同時, 第1 個光電子能帶在增加, 而且第1 個光電子帶和第2 個光電子帶的能量差為0.7 eV, 與S2態(tài)和S1態(tài)能量差為0.75 eV 吻合, 因此, 第1 個光電子能帶很有可能來自與S1態(tài)的電離.第2 和第3 光電子能帶衰減的同時第1 光電子能帶增加, 很有可能反映的是S2到S1內轉換過程.從母體離子時間分辨質譜中得到的快速衰減時間116 fs 很有可能是S2態(tài)內轉換時間.

圖2 從Δt = 0 fs 和Δt = 163 fs 的影像中提取得到的光電子動能分布, 位于D0 處的箭頭表示(1+2')電離機制下最大的可資用能Fig.2.Photoelectron kinetic energy distributions at Δt =0 ps and Δt = 92 ps.The arrow at D0 indicates the maximum electron energy by two?photon absorption of probe beam at 400 nm after one?photon excitation of pump at 235 nm.

3.2 S1 態(tài)的衰減動力學

上面的研究中我們觀察到了S2態(tài)被泵浦光布局后內轉換到S1態(tài), 為了研究S1態(tài)的衰減過程,在實驗中我們采集了長時間延遲下的時間分辨離子信號, 同時也采集了長時間延遲下的光電子影像, 圖3 為長時間延遲下的時間分辨離子信號.考慮到S1態(tài)有可能發(fā)生的動力學過程, 我們把離子信號用一個衰減函數(shù)、一個上升函數(shù)和高斯函數(shù)(半高寬為200 fs)的卷積來擬合.與前面的討論相結合, 我們認為衰減壽命106 ps (不確定度為 ±2 ps)應該是S1態(tài)的壽命, 上升時間60 ps (不確定度為±3 ps)很有可能是三重態(tài)T1態(tài)布局的時間.

圖3 長時間延遲的235 nm 泵浦、400 nm 探測條件下獲得的母體離子時間衰減曲線, 圓圈代表實驗結果, 實線代表擬合結果Fig.3.Time?resolved total ion signals of parent ion as a function of delay time between the pump pulse at 235 nm and the probe pulse at 400 nm.The circles are the experi?mental results, and solid lines are the fitting results.

實驗中我們采集了長時間泵浦?探測延遲下的光電子影像, 圖4 為從光電子影像中得到的光電子能譜.從能譜中可以看到隨著泵浦探測延遲時間的增加第2 和第3 光電子能帶快速衰減, 而第1 個光電子能帶向低的光電子動能方向移動, 在553 ps時我們觀察到了明顯的光電子信號.在553 ps 時S1態(tài)的衰減已經結束, 因此0—0.4 eV 的這個光電子能帶很有可能來自于三重態(tài)T1態(tài)的電離, 從母體離子時間分辨質譜中擬合得到的60 ps 的上升時間就是三重態(tài)布局的時間.實驗中觀察到的S1態(tài)的衰減和T1態(tài)的布局, 是內轉換布局的S1態(tài)繼續(xù)通過系間交叉衰減到T1態(tài)的過程.S1態(tài)衰減可能的另外一個衰減通道為內轉換到S0態(tài), 但由于我們的探測光沒辦法探測來自于S0態(tài)的信號,因此不能排除S1向S0內轉換的衰減通道, S1到S0的內轉換很有可能是S1態(tài)衰減的另外一個很重要的通道.

圖4 在235 nm 泵浦、400 nm 探測不同泵浦?探測延遲下的光電子能譜Fig.4.Photoelectron kinetic energy distributions (PKE) at different time delay observed at 235 nm pump and 400 nm probe.

由S2內轉換的 S1態(tài)具有短壽命為106 ps, 而帶源附近的 S1態(tài)壽命卻長達納秒量級, 由此表明苯乙炔 S1態(tài)的超快無輻射過程極有可能是通過“channel three”[23]進行的.當苯乙炔分子被激發(fā)至 S1態(tài)帶源大約為 3500 cm—1以上的能量區(qū)間時“channel three”打開, 這與“channel three”大約位于S1態(tài)帶源3000 cm—1以上能量區(qū)間的苯分子基本是一致的.由于苯乙炔分子由內轉換S2到S1態(tài)之后具有較大的振動能(大約0.75 eV, 6049 cm—1),因此非常穩(wěn)定地處于“channel three”內, 隨后發(fā)生的快速非絕熱弛豫過程中, 對應S1態(tài)壽命為106 ps, 我們把106 ps 歸屬為二次布居態(tài)S1態(tài)到三重態(tài)T1的系間竄躍時間.在氟苯胺、苯胺等分子中觀察到了通過內轉換被布局的S1態(tài)向T1態(tài)的ISC 過程, 氟苯胺分子的ISC 時間尺度為379 ps,苯胺的時間尺度為 ＞ 1 ns 和600 ps[23]; 在我們的苯乙炔實驗中, 觀察到S1向T1態(tài)的系間竄躍過程時間為106 ps, 這個可能是由于苯乙炔中乙炔取代基導致其激發(fā)態(tài)超快動力學過程與苯的其他衍生物差別較大, 表現(xiàn)出取代基效應, 加快了體系發(fā)生系間交叉過程的速率.

4 結 論

本文采用時間分辨的光電子影像和飛行時間質譜技術研究了苯乙炔S2態(tài)的超快級聯(lián)式非絕熱動力學過程.實驗中, 利用235 nm 的光子將苯乙炔分子從基態(tài)激發(fā)到S2態(tài)采集光電子影像和飛行時間質譜, 時間分辨的光電子影像反映了初始激發(fā)態(tài)S2態(tài)向下態(tài)S1態(tài)的超快能量轉移過程; 通過時間分辨的飛行時間質譜表明S2態(tài)的壽命為 116 fs.由于分子從 S2到 S1態(tài)內轉換后具有大量的振動能, 處于S1態(tài)的分子將繼續(xù)發(fā)生超快的非絕熱弛豫過程, 對應的時間為 106 ps, S1態(tài)的壽命從納秒量級迅速減小至皮秒量級, 這是非常典型的“第三通道”現(xiàn)象.時間分辨的光電子能譜分布中顯示了S1向T1態(tài)的能量轉移過程, 因此苯乙炔分子被激發(fā)到 S2態(tài)之后, 將發(fā)生超快的級聯(lián)式的非絕熱過程: S2→S1→T1.