自由分子區(qū)內(nèi)納米顆粒的熱泳力計(jì)算*

崔杰 蘇俊杰 王軍? 夏國(guó)棟 李志剛

1) (北京工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 傳熱與能源利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124)

2) (香港科技大學(xué)機(jī)械及航空航天工程學(xué)系, 香港)

基于非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法, 研究了自由分子區(qū)內(nèi)納米顆粒的熱泳特性.理論研究表明, 納米顆粒與周圍氣體分子之間的非剛體碰撞效應(yīng)會(huì)明顯地改變其熱泳特性, 經(jīng)典的Waldmann 熱泳理論并不適用,但尚未有定量的直接驗(yàn)證.模擬計(jì)算結(jié)果表明: 對(duì)于納米顆粒而言, 當(dāng)氣?固相互作用勢(shì)能較弱或氣體溫度較高時(shí), 氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞效應(yīng)可以忽略, Waldmann 熱泳理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果吻合較好; 當(dāng)氣?固相互作用勢(shì)能較強(qiáng)或氣體溫度較低時(shí), 非剛體碰撞效應(yīng)較為明顯, Waldmann 熱泳理論與模擬結(jié)果存在較大誤差.基于分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果, 對(duì)納米顆粒的等效粒徑進(jìn)行了修正, 并考慮了氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞效應(yīng), 理論計(jì)算結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果吻合較好.

1 引 言

微細(xì)顆粒在溫度不均勻的氣體中運(yùn)動(dòng)時(shí), 會(huì)受到周圍氣體分子的差異性碰撞, 從而受到一個(gè)沿溫度梯度相反方向上力的作用, 即為熱泳力.顆粒在熱泳力作用下的運(yùn)動(dòng), 稱為熱泳[1?4].通常情況下,來(lái)自高溫區(qū)域的氣體分子與顆粒之間的碰撞更為劇烈, 這便導(dǎo)致顆粒受到的熱泳力方向與溫度梯度方向相反, 指向冷端.在某些情況下, 也可能出現(xiàn)熱泳力與溫度梯度方向相同的情況, 即反向熱泳[2].對(duì)熱泳現(xiàn)象的研究在薄膜制備、微納米制造、環(huán)境科學(xué)、氣溶膠等領(lǐng)域中都有重要的意義[5?10].近年來(lái), 針對(duì)顆粒輸運(yùn)現(xiàn)象的理論與實(shí)驗(yàn)研究越來(lái)越多, 但是, 相關(guān)現(xiàn)象的內(nèi)在機(jī)理還有待深入研究和分析[11?18].

顆粒的輸運(yùn)特性與其Knudsen 數(shù)Kn (Kn =λ/ L )密切相關(guān).其中, λ 為氣體分子的平均自由程, L 表示顆粒的特征長(zhǎng)度.對(duì)于球形顆粒來(lái)說(shuō),特征長(zhǎng)度為顆粒半徑R, 并使用符號(hào)KnR表示.根據(jù)Knudsen 數(shù)的大小, 可以將顆粒的動(dòng)力學(xué)行為粗略地劃分為連續(xù)介質(zhì)區(qū)(continuum regime)、過(guò)渡區(qū)(transition regime)和自由分子區(qū)(free mole?cule regime).在連續(xù)介質(zhì)區(qū)(KnR? 1), 流體分子的自由程很小, 分子間相互作用的頻率很高, 此時(shí), 可以把流體看作連續(xù)介質(zhì)處理, 使用經(jīng)典的Navier?Stokes 方程來(lái)對(duì)顆粒的輸運(yùn)特性進(jìn)行分析計(jì)算.Epstein[19]基于此方法研究了連續(xù)介質(zhì)區(qū)的熱泳現(xiàn)象, 但求解過(guò)程中采用的邊界條件并不合適.Brock[20]采用完備的滑移邊界條件得到了連續(xù)介質(zhì)區(qū)熱泳力的一階近似解.其他學(xué)者們也嘗試開(kāi)展了高階近似解的計(jì)算[21].然而, 此方法也受到了一定的質(zhì)疑[22?24].在自由分子區(qū)(KnR? 1), 由于氣體分子的平均自由程遠(yuǎn)大于顆粒的特征長(zhǎng)度, 被顆粒反射后的分子需飛行很長(zhǎng)的距離才會(huì)與其他分子相碰, 因此可以忽略入射氣體分子與被顆粒反射氣體分子間的相互作用.此時(shí), 可假設(shè)氣體分子的速度分布函數(shù)不會(huì)受到懸浮顆粒的影響.1956 年,Waldmann[25]基于氣體分子與顆粒之間的剛體碰撞模型, 得到了自由分子區(qū)中顆粒在單原子氣體中所受熱泳力的計(jì)算公式:

式中, mg為氣體分子的質(zhì)量, kB為Boltzmann 常數(shù), T 為溫度, κ 為氣體熱導(dǎo)率, R 為納米顆粒半徑.? T 為氣體環(huán)境的溫度梯度.越來(lái)越多的理論與實(shí)驗(yàn)研究表明, 隨著KnR增大, 顆粒所受的熱泳力值逐漸接近Waldmann 公式的計(jì)算結(jié)果[2], 因此, (1)式也被稱為熱泳力的自由分子極限.在連續(xù)介質(zhì)區(qū)(KnR～ 1), 氣體分子的離散特性剛開(kāi)始體現(xiàn), 氣體分子的速度分布受顆粒運(yùn)動(dòng)的影響較大, 但又不夠達(dá)到可以看作連續(xù)介質(zhì)的程度, 此時(shí),求解Boltzmann 輸運(yùn)方程是十分困難的.有學(xué)者曾嘗試將自由分子區(qū)的理論擴(kuò)展到過(guò)渡區(qū), 但結(jié)果并不理想[26].Talbot 等[27]通過(guò)改變幾個(gè)Brock 公式中的參數(shù), 使Brock 的連續(xù)介質(zhì)區(qū)理論公式在KnR? 1 時(shí)收斂于(1)式.

通常情況下, 氣體分子的平均自由程為100 nm量級(jí).對(duì)于粒徑較小的納米顆粒而言, 其特征尺寸遠(yuǎn)小于氣體分子的平均自由程, 因此納米顆粒在氣體中的動(dòng)力學(xué)行為一般處于自由分子區(qū).Waldmann公式是基于氣體分子與顆粒之間的剛體碰撞模型得到的, 但是, 隨著顆粒尺寸減小至納米尺度, 顆粒與氣體分子之間的非剛體碰撞效應(yīng)將成為影響顆粒與氣體分子之間動(dòng)量傳遞的重要影響因素之一[16].文獻(xiàn)[17]中, Li 和Wang 基于非剛體碰撞模型, 得到了自由分子區(qū)內(nèi)納米顆粒所受熱泳力的理論計(jì)算公式:

式中, mp為顆粒的質(zhì)量; mr= mgmp/(mg+ mp),為氣體分子與顆粒的約化質(zhì)量; Ω(1,1)*與Ω(1,2)*為無(wú)量綱碰撞積分[11].對(duì)于剛體碰撞來(lái)說(shuō), Ω(1,1)*=Ω(1,2)*= 1, (2)式退化為(1)式.換言之, (1)式為(2)式在剛體碰撞假設(shè)下的特殊情形.但是, (2)式的準(zhǔn)確性尚未在實(shí)驗(yàn)或者模擬中得到定量的驗(yàn)證.一方面受限于納米尺度下測(cè)量技術(shù)的不足, 另一方面顆粒的熱泳運(yùn)動(dòng)一般較弱, 很容易被其布朗運(yùn)動(dòng)所掩蓋, 因此關(guān)于納米顆粒熱泳現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)研究往往比較困難[28].分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以直觀地研究并分析顆粒的輸運(yùn)及受力特性[28?33], 在模擬中, 可以在納米顆粒上人為地施加簡(jiǎn)諧勢(shì)來(lái)對(duì)納米顆粒進(jìn)行約束, 從而明顯降低了顆粒布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)其熱泳力計(jì)算的影響.

對(duì)于實(shí)際納米顆粒而言, 其形狀多為非球形(例如碳納米管等).非球形顆粒在流場(chǎng)中的取向會(huì)對(duì)其受力產(chǎn)生重要的影響, 顆粒的瞬時(shí)熱泳力的大小和方向都與其形狀和取向有關(guān), 較為復(fù)雜[34].在自由分子區(qū), 氣體分子的平均自由程遠(yuǎn)大于顆粒粒徑, 因此, 氣體分子與顆粒的隨機(jī)碰撞會(huì)使得顆粒高速旋轉(zhuǎn).顆粒的宏觀受力體現(xiàn)為氣體分子與顆粒之間微觀動(dòng)量傳遞量在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果.如果顆粒沒(méi)有受到較強(qiáng)外勢(shì)場(chǎng)的作用, 顆粒取向分布較為均勻, 可以采用球形顆粒模型近似研究非球形顆粒的熱泳特性.

本文基于非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法, 研究了自由分子區(qū)內(nèi)球形納米顆粒的熱泳現(xiàn)象, 計(jì)算得到了納米顆粒所受熱泳力的大小和方向.計(jì)算結(jié)果表明: 當(dāng)氣?固相互作用勢(shì)能較強(qiáng)或氣體溫度較低時(shí), 納米顆粒熱泳力的計(jì)算需要考慮氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞效應(yīng); 進(jìn)行顆粒粒徑修正后, 基于Li?Wang 公式(2)的計(jì)算結(jié)果與分子動(dòng)力模擬結(jié)果吻合較好.

2 分子動(dòng)力學(xué)建模

2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)

本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算納米顆粒在自由分子區(qū)內(nèi)所受熱泳力.分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)如圖1 所示, 直徑和質(zhì)量分別為DP和mP的納米顆粒被浸入到氣體分子數(shù)為N 的模擬區(qū)域中, 選擇固體分子與氣體分子質(zhì)量相同, 均為m.在系統(tǒng)y 和z 方向采用周期性邊界條件.在x 方向的邊界上采用鏡面反射邊界條件, 并在鄰近邊界的兩端分別建立溫度控制區(qū)域(高低溫?zé)嵩?, 其對(duì)應(yīng)的溫度分別為T(mén)h和Tl.溫度控制區(qū)域在x 方向上的尺寸為lT= 0.1lx, 此處, lx為x 方向的系統(tǒng)尺寸.

圖1 分子動(dòng)力學(xué)模型圖Fig.1.Snapshot for the MD simulation system.

采用經(jīng)典的Lennard?Jones(L?J)勢(shì)函數(shù)來(lái)模擬氣?氣、氣?固、固?固分子間的相互作用:

式中, 參數(shù)ε 和σ 分別為L(zhǎng)?J 勢(shì)參數(shù), rij為原子i 和原子j 之間的距離.系統(tǒng)中的原子(固體原子、氣體原子)參數(shù)均采用Ar 原子的參數(shù)[35]: σ =3.405 ?, ε/kB= 114 K.截?cái)喟霃絩c= 2.5σ.研究氣?固結(jié)合強(qiáng)度對(duì)顆粒所受熱泳的影響發(fā)現(xiàn), 氣?固結(jié)合強(qiáng)度εGP可以在一定范圍內(nèi)變化,

其中kij為可在一定范圍內(nèi)變化的參數(shù).此外, 在固體顆粒內(nèi)部相鄰原子之間額外引入finite exten?sible nonlinear elastic(FENE)勢(shì)函數(shù)以保持納米顆粒為準(zhǔn)球形, 其勢(shì)能表達(dá)式為[30]

式中, 勢(shì)能參數(shù)設(shè)定為R0= 1.5σ; kFENE= 30ε/σ2,為FENE 勢(shì)能的彈性系數(shù).kFENE的大小決定了納米顆粒的導(dǎo)熱特性, 文獻(xiàn)[30]對(duì)熱泳力隨kFENE變化情況進(jìn)行了研究分析, 結(jié)果表明納米顆粒的熱導(dǎo)率對(duì)其所受熱泳力影響不大.球形納米顆粒的直徑使用下式進(jìn)行計(jì)算[30]:

式中, xc為納米顆粒的質(zhì)心, NS為組成納米顆粒的固體原子數(shù)量, 研究過(guò)程中選擇納米顆粒的固體原子數(shù)量至少為40, 納米顆粒的質(zhì)量mP= NSm.Galliero 和Volz[30]的研究表明, 當(dāng)mP/m ＞ 10 時(shí),顆粒的熱泳特性將不再受到顆粒質(zhì)量的影響.相比于氣體分子, 納米顆粒的質(zhì)量與尺寸已足夠大, 因此可忽略顆粒質(zhì)量對(duì)熱泳的影響[36,37].

由于納米顆粒的布朗運(yùn)動(dòng), 顆粒會(huì)在系統(tǒng)中隨機(jī)行走, 并受到一個(gè)瞬時(shí)的曳力(一般情況下曳力的大小比熱泳力高2—3 個(gè)數(shù)量級(jí)), 為熱泳力的計(jì)算帶來(lái)較大的困難.因此, 本文在顆粒質(zhì)心與系統(tǒng)中心引入額外簡(jiǎn)諧回復(fù)勢(shì)能Uhar:

式中, rc和ro分別為顆粒質(zhì)心與系統(tǒng)中心坐標(biāo),khar為簡(jiǎn)諧回復(fù)勢(shì)能的彈性系數(shù).作用在納米顆粒上的簡(jiǎn)諧回復(fù)力將均勻施加在納米顆粒的每一個(gè)原子上.簡(jiǎn)諧回復(fù)勢(shì)在系統(tǒng)三個(gè)方向上給顆粒所施加的回復(fù)力分別為F = (Fx, Fy, Fz).當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定后, 可得顆粒所受到的熱泳力為

在熱泳力的計(jì)算中引入簡(jiǎn)諧勢(shì), 可以一定程度限制顆粒的隨機(jī)運(yùn)動(dòng), 消除顆粒運(yùn)動(dòng)過(guò)程中所受曳力對(duì)其熱泳力的影響.文獻(xiàn)[32]研究了熱泳力隨彈性系數(shù)khar的變化情況, 結(jié)果表明, 只要彈性系數(shù)khar大于0.1ε/σ2, 其大小對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果影響就可以忽略不計(jì).本文取khar= 30ε/σ2.

本文中, 除特別說(shuō)明, 所有參數(shù)將采用無(wú)量綱形式(用上標(biāo)“*”表示), 采用下列各物理量進(jìn)行無(wú)量綱化: 長(zhǎng)度x0= σ, 溫度T0= ε/kB, 時(shí)間t0=(mσ2/ε)0.5, 力F0= ε/σ.例如, 溫度的無(wú)量綱形式為T(mén)*= T/T0.

根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論, 氣體分子的平均自由程為

式中, n 為氣體的分子數(shù)密度, d 為氣體分子的有效硬球直徑.根據(jù)參考文獻(xiàn)[38], 溫度T*= 2.63時(shí)氬原子氣體分子的有效硬球直徑約為0.94σ.為了驗(yàn)證模擬系統(tǒng)中氣體的狀態(tài), 從模擬系統(tǒng)中選擇一組氣體的狀態(tài)參數(shù)與氣體的狀態(tài)方程進(jìn)行對(duì)比,

式中, P*為NVT 系綜的壓力, Bi(T*)是維里系數(shù).取ΔT*=0.92.P*隨n 的變化情況如圖2 所示.維里系數(shù)的取值分別為= 0.3734,= 0.0421.

圖2 壓力P*隨數(shù)密度n 變化圖Fig.2.The pressure P* versus the gas molecular number density n.

分子動(dòng)力學(xué)模擬中, 使用Velocity?Verlet 算法對(duì)顆粒的運(yùn)動(dòng)方程進(jìn)行積分, 為了保證系統(tǒng)能量的穩(wěn)定, 取時(shí)間步長(zhǎng)Δt*= 10—3(Δt = 2 fs).初始時(shí)刻, 氣體分子隨機(jī)分布于模擬系統(tǒng)中, 初始速度為溫度T*下的麥克斯韋分布.系統(tǒng)首先在NVT 系綜下進(jìn)行弛豫, 在高低溫?zé)嵩礈囟鹊乃阈g(shù)平均溫度下運(yùn)行直到t*== 103, 達(dá)到穩(wěn)定.然后, 采用速度校正法[39]將高低溫?zé)嵩〉臏囟确謩e控制為和, 直到t*== 1.5 × 104, 從而得到一個(gè)恒定的溫度差ΔT*, 系統(tǒng)的采樣時(shí)間將在t*=到時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行(= 8 × 105).本文所給出的任何物理量都是在此時(shí)間范圍進(jìn)行的長(zhǎng)時(shí)間統(tǒng)計(jì)平均得到的.為了提高結(jié)果的準(zhǔn)確性, 在相同的熱力學(xué)宏觀狀態(tài)下, 取不同初始速度分布, 至少8 次獨(dú)立模擬結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果.

3 有限空間效應(yīng)

Waldmann 熱泳力公式的一個(gè)前提為與顆粒相互作用的氣體分子是不受空間尺寸束縛的(空間體積無(wú)窮大).在這種情況下, 氣體熱物性不會(huì)受到空間邊界的影響.然而, 在模擬研究中, 氣體分子的活動(dòng)范圍總是被具有一定空間尺寸的邊界所束縛, 在自由分子區(qū)中, 氣體分子的平均自由程可能會(huì)與空間尺寸的量級(jí)相當(dāng), 此時(shí)必須考慮有限的體積效應(yīng)對(duì)氣體熱物性的影響[40].取氣體環(huán)境所處的空間尺寸L 作為特征長(zhǎng)度, 此時(shí)努森數(shù)可用KnL表示.在圖1 所示的分子動(dòng)力學(xué)模型中, L 為x 方向高低溫?zé)嵩〉拈g距, 即L = 0.8lx.1972 年,Phillips[41]借助Chapman?Enskog 分布函數(shù)對(duì)Bo?ltzmann 輸運(yùn)方程進(jìn)行了求解, 得到了有限空間內(nèi)顆粒的熱泳力表達(dá)式:

式中, αmt和αmn分別為顆粒表面切向和法向的動(dòng)量協(xié)調(diào)系數(shù), α1和α2分別為高低溫壁面的溫度協(xié)調(diào)系數(shù).在本文的分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)中, 可以認(rèn)為氣體分子是完全協(xié)調(diào)的, 即= α2≈ 1 以及αmt= αmn≈ 1.

分 別 采 用 Phillips (11)式 和 Waldmann(1)式進(jìn)行熱泳力理論計(jì)算, 并與分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析.Phillips 公式的計(jì)算結(jié)果表示為FT,Phillips, 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果為FT,MD.Waldmann 公式將分別使用氣體的宏觀熱導(dǎo)率κ 和有效熱導(dǎo)率κ'計(jì)算, 計(jì)算結(jié)果分別用FT,B和FT,E表示.圖3(a)與圖3(b)分別表示在kij= 5.26 (強(qiáng)氣?固相互作用下)和kij= 1.0 (弱氣?固相互作用下)情況下FT/FT,B隨l 的變化圖.由圖3 可以看出, 模擬系統(tǒng)中“壁面”間距是影響顆粒所受熱泳力的重要因素之一, 這說(shuō)明有限空間效應(yīng)確實(shí)存在.FT,E與FT,Phillips吻合較好, 表明Phillips 對(duì)Wald?mann 熱泳力計(jì)算式的修正是可以通過(guò)對(duì)氣體熱導(dǎo)率的修正來(lái)實(shí)現(xiàn)的.

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬系統(tǒng)的幾何特征參數(shù)Table 1.Geometric and characteristic parameters of the simulation systems.

圖3 FT, MD/FT, B, FT, E/FT, B 和FT, Phillips/FT, B 隨模擬空間尺寸的變化 (a) kij = 5.26; (b) kij =1Fig.3.Influence of the size of simulation box on FT, MD/FT, B,FT, E/FT, B and FT, Phillips/FT, B: (a) kij =5.26, (b) kij =1.

對(duì)于強(qiáng)氣?固相互作用(圖3(a)), 分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果FT,MD與理論結(jié)果FT,E和FT,Phillips存在較大誤差, 這種偏差是由于氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞所引起的.對(duì)于弱氣?固相互作用(圖3(b)), 氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞效應(yīng)較弱, 此時(shí), 基于剛體碰撞模型假設(shè)的Wald?mann 理論仍然適用于納米顆粒, FT,E和FT,Phillips都與分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果FT,MD吻合較好.圖4 為熱泳力隨氣體有效熱導(dǎo)率κ' 的變化曲線.與前文結(jié)果類似, 對(duì)于弱氣固耦合的情況(kij= 1.0), FT,E和與分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果FT,MD吻合較好; 對(duì)于強(qiáng)氣固耦合(kij= 5.26), 分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的熱泳力則明顯高于基于有效熱導(dǎo)率的理論計(jì)算結(jié)果.

圖4 熱泳力FT,MD 和FT,E 隨氣體有效熱導(dǎo)率κ' 的變化Fig.4.Influence of the effective thermal conductivity of the media gas on the thermophoretic forces.

4 結(jié)果與討論

4.1 系統(tǒng)溫度(氣-固結(jié)合強(qiáng)度)影響

由前文所述可知, 將氣體的有效熱導(dǎo)率引入到Waldmann 公式中, 可得到有限空間中氣體的Waldmann 自由分子極限.但是, 對(duì)于納米顆粒來(lái)說(shuō), 特別是當(dāng)氣?固相互作用較強(qiáng)時(shí), Waldmann 熱泳力計(jì)算式的誤差較大.基于分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果,熱泳力隨系統(tǒng)平均溫度氣?固結(jié)合強(qiáng)度kij和溫度梯度 ? T 的變化情況如圖5 所示(圖5(a)中的插圖為在相同系統(tǒng)參數(shù)下本文分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果與文獻(xiàn)[28]中結(jié)果的對(duì)比).由圖5 可以看出, 對(duì)于納米顆粒來(lái)說(shuō), Waldmann 熱泳力計(jì)算式的適用性受系統(tǒng)平均溫度與氣?固結(jié)合強(qiáng)度kij的影響, 當(dāng)系統(tǒng)溫度較低或氣?固結(jié)合強(qiáng)度較大時(shí), Waldmann公式給出的熱泳力計(jì)算結(jié)果誤差較大; 隨著系統(tǒng)溫度的升高或氣?固結(jié)合強(qiáng)度的減小, 納米顆粒所受熱泳力的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果逐漸收斂于Wald?mann 公式的預(yù)測(cè)值.這是由氣體分子與納米顆粒間非剛體碰撞效應(yīng)的強(qiáng)弱受溫度或氣?固結(jié)合強(qiáng)度影響所導(dǎo)致的.當(dāng)結(jié)合強(qiáng)度較大或溫度較低時(shí), 勢(shì)能在氣體分子與納米顆粒進(jìn)行動(dòng)量交換的運(yùn)動(dòng)軌跡中占主導(dǎo)地位; 而當(dāng)結(jié)合強(qiáng)度較小或溫度較高時(shí), 氣?固相互作用勢(shì)能的影響十分微弱, 剛體碰撞模型近似成立.

圖5 不同參數(shù)下熱泳力的分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果FT,MD 與Waldmann 公式結(jié)果FT,E 比較圖 (a) 環(huán)境溫度T*; (b) 氣?固結(jié)合強(qiáng)度kij; (c) 溫度梯度?T?Fig.5.The variation of thermophoretic force FT between present MD simulation result FT, MD and Waldmann equa?tion result FT, E under different parameters: (a) The environ?ment temperature ; (b) the intensity of gas?particle in?teraction kij; (c) temperature gradient ? T?.

4.2 顆粒尺寸影響

顆粒尺寸的大小不僅影響著顆粒在高低溫兩側(cè)的動(dòng)量交換, 還影響著顆粒與氣體分子之間的碰撞模型, 是影響顆粒所受熱泳力的重要因素之一.為了便于比較, 定義無(wú)量綱熱泳力:

式中, FT為熱泳力的理論計(jì)算結(jié)果, FT= FT,E為基于有效熱導(dǎo)率的Waldmann 理論計(jì)算結(jié)果, FT=FT,LW為考慮非剛體碰撞效應(yīng)之后(2)式的計(jì)算結(jié)果, 對(duì)應(yīng)的無(wú)量綱熱泳力分別表示為和圖6 展示無(wú)量綱熱泳力和隨顆粒直徑的變化圖.模擬過(guò)程中系統(tǒng)的參數(shù)為:= 55,ΔT*= 0.92, n*=0.0054.顆粒粒徑變化范圍為 DP?≈ 2.5 到≈9.98, 且模擬系統(tǒng)處于自由分子區(qū).由圖6(a)可以看出, 隨著顆粒尺寸逐漸接近分子尺寸(= 1),無(wú)量綱熱泳力單調(diào)增加, 而對(duì)于顆粒尺寸較大的納米顆粒, 顆粒所受熱泳力的分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果則逐漸收斂于Waldmann 公式的預(yù)測(cè)值(由于計(jì)算能力的限制, 并沒(méi)有給出更大尺寸顆粒的計(jì)算結(jié)果).對(duì)于納米顆粒而言, 由于納米顆粒與氣體分子之間的非剛體碰撞效應(yīng), 熱泳力結(jié)果并不能收斂于經(jīng)典的Waldmann 理論值.(2)式對(duì)Waldmann理論進(jìn)行了修正, 修正后的無(wú)量綱熱泳力隨顆粒尺寸變化結(jié)果如圖6(b)所示.相對(duì)于Wald?mann 理論的計(jì)算結(jié)果, 無(wú)量綱熱泳力計(jì)算誤差明星降低, 這驗(yàn)證了(2)式的準(zhǔn)確性.但是, 不同氣?固結(jié)合強(qiáng)度下的計(jì)算結(jié)果還存在一定的誤差,這是由于當(dāng)氣?固結(jié)合強(qiáng)度較大時(shí), 氣體分子的動(dòng)能不足以克服氣?固結(jié)合勢(shì)能的束縛, 氣體分子會(huì)被吸附于納米顆粒表面, 從而引起納米顆粒尺寸的增加, 造成理論與模擬結(jié)果的偏差.

圖6 無(wú)量綱熱泳力 隨顆粒直徑 變化圖 (a)剛體碰撞模型; (b) 非剛體碰撞模型FT = FT, LW1; (c) 非剛體碰撞模型FT = FT, LW2(考慮氣體分子吸附引起的顆粒尺寸變化)Fig.6.The dimensionless thermophoretic force as a function of for different gas?particle interaction intensity:(a) The rigid body collision model FT = FT, E; (b) the non?rigid body collision model FT = FT, LW1; (c) FT = FT, LW2(wherein the vary of particle size is considered).

圖7 對(duì)顆粒表面氣?固相互作用勢(shì)能以及氣體分子動(dòng)能分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì), 同時(shí)計(jì)算了顆粒表面氣體分子密度分布函數(shù)g.圖7 中, 黑色與藍(lán)色虛線分別為顆粒表面第一層與第二層原子的位置, r'=.由圖7 可以看出, 當(dāng)氣?固結(jié)合強(qiáng)度較小時(shí)(圖7(a)), 勢(shì)井深度較淺, 氣體分子所攜帶的動(dòng)能足以克服勢(shì)能的束縛.此時(shí), 納米顆粒表面的氣體分子數(shù)密度與環(huán)境中的氣體分子數(shù)密度相當(dāng), 并沒(méi)有發(fā)生吸附現(xiàn)象.當(dāng)氣?固結(jié)合強(qiáng)度較大時(shí)(圖7(b)), 顆粒表面第一層內(nèi)的勢(shì)井深度較深,而氣體分子的動(dòng)能相對(duì)太低, 使得該層氣體分子無(wú)法擺脫勢(shì)能的束縛, 從而被吸附在納米顆粒表面,這就造成了納米顆粒表面的第一層內(nèi)的氣體分子數(shù)密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于環(huán)境中的氣體分子數(shù)密度.通過(guò)對(duì)納米顆粒的粒徑進(jìn)行修正, 可以得到修正后的等效粒徑, 將等效粒徑代入 (2)式, 無(wú)量綱后的結(jié)果表示為如圖6(c)為無(wú)量綱熱泳力隨顆粒尺寸的變化結(jié)果.結(jié)果表明, 計(jì)算結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果吻合較好.

圖7 納米顆粒表面氣體原子的勢(shì)能Ep, 動(dòng)能Ek 及密度函數(shù)g 分布圖Fig.7.The potential energy Ep, kinetic energy Ek and dens?ity function g on the surface of nanoparticles.

5 結(jié) 論

本文研究了自由分子區(qū)內(nèi)納米顆粒的熱泳特性, 基于非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算了納米顆粒所受熱泳力.考慮有限空間效應(yīng)對(duì)氣體熱物性的影響, 引入氣體的有效熱導(dǎo)率計(jì)算得到了較為準(zhǔn)確的Waldmann 自由分子極限, 并與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比.結(jié)果表明, 對(duì)于納米顆粒來(lái)說(shuō), 當(dāng)氣?固相互作用勢(shì)能較弱或氣體溫度較高時(shí),Waldmann 熱泳力公式與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果吻合較好; 當(dāng)氣?固相互作用勢(shì)能較強(qiáng)或氣體溫度較低時(shí), 由于氣體分子與納米顆粒之間的非剛體碰撞效應(yīng)較為明顯, 基于剛體碰撞模型假設(shè)的Wald?mann 計(jì)算式與模擬結(jié)果存在較大誤差.基于Li?Wang 計(jì)算式, 并考慮由于納米顆粒對(duì)氣體分子的吸附效應(yīng)引起顆粒等效尺寸的變化, 計(jì)算結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果較為吻合.