山西沁水盆地寺河煤礦煤微晶結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成特征分析

王慶暉，王愛(ài)寬，邵 培

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；3.商丘師范學(xué)院 測(cè)繪與規(guī)劃學(xué)院，河南 商丘 476002)

0 引 言

煤的大分子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，主要由基本結(jié)構(gòu)單元及其邊緣基團(tuán)構(gòu)成，因具有不均勻性、非晶態(tài)特性和不溶性的特征使其不同于一般的高分子化合物或聚合物。此前由于煤本身的復(fù)雜性和研究測(cè)試技術(shù)的局限性，對(duì)煤微晶結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的研究缺乏系統(tǒng)性。近幾年來(lái)，隨著現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)水平的飛速發(fā)展，煤的微晶結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成得到了廣泛而精細(xì)的研究，其中就包括X射線衍射光譜技術(shù)(XRD)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜技術(shù)(FT-IR)。翁成敏等提出煤的大分子結(jié)構(gòu)是1種由非晶體向晶體過(guò)渡的微晶結(jié)構(gòu)并給出了相關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式[1-2]，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者隨后開(kāi)始采用XRD實(shí)驗(yàn)方法研究煤的微晶結(jié)構(gòu)。宋黨育等應(yīng)用XRD衍射儀研究首次發(fā)現(xiàn)在2θ角為6 °左右的低散射區(qū)域還存在新的寬泛衍射峰，表明煤的微晶結(jié)構(gòu)中存在大小為2.5 nm左右的晶面間距[3]。蘇現(xiàn)波等通過(guò)XRD揭示煤的類(lèi)石墨微晶結(jié)構(gòu)的變化是引起煤化作用躍變的主因，即煤化作用躍變反映了煤的分子結(jié)構(gòu)的突變[4]。周賀等利用XRD實(shí)驗(yàn)方法發(fā)現(xiàn)構(gòu)造變形作用使煤微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)演變過(guò)程發(fā)生了變化[5]。張琢等針對(duì)焦炭XRD圖譜中衍射峰峰型產(chǎn)生不對(duì)稱(chēng)、寬化和峰位角偏移的情況，通過(guò)對(duì)不同熱處理溫度焦炭的XRD分析計(jì)算其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，修正了基于(002)晶面間距計(jì)算焦炭有序度公式中dmax的數(shù)值，提出1種基于(002)衍射峰半高寬計(jì)算的焦炭微晶有序度的方法以表征焦炭的反應(yīng)性指數(shù)[6]。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜技術(shù)(FT-IR)作為研究煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的有效技術(shù)之一，是目前1種重要的結(jié)構(gòu)表征方法。朱學(xué)棟等對(duì)我國(guó)煤化程度有顯著差異的18 種煤的紅外光譜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)羧基、羥基和其它含氧官能團(tuán)的氧含量均隨煤化程度的增加而減少，煤中官能團(tuán)的氧含量是煤化程度的量度[7]。Ibarra等使用FT-IR方法對(duì)不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行研究，并對(duì)各峰進(jìn)行了詳細(xì)歸屬[8]。Li Wu等通過(guò)FT-IR實(shí)驗(yàn)并結(jié)合峰分離方法，研究不同煤種煤中鏡質(zhì)體的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)體結(jié)構(gòu)具有短脂肪鏈的特征[9]。李霞等發(fā)現(xiàn)煤化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由芳香結(jié)構(gòu)、脂族結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)組成，煤的結(jié)構(gòu)演化分為鏡質(zhì)體反射率小于0.8%、0.8%～1.3 %和1.3%～2.0%該3個(gè)階段[10]。

以下以山西寺河煤礦高煤級(jí)煤為研究對(duì)象，在充分分析其基本煤質(zhì)特征的基礎(chǔ)上，通過(guò)XRD分析煤樣微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)通過(guò)FT-IR方法分析煤的紅外光譜特征，以期深刻了解山西沁水盆地寺河煤礦煤微晶結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成特征，為該煤礦煤的勘探開(kāi)發(fā)和高效清潔利用提供依據(jù)。

1 研究區(qū)地質(zhì)背景

寺河煤礦位于沁水復(fù)式向斜盆地的南端、東翼，處于晉-獲褶斷帶、盆地南緣EW-NE向斷裂帶及陽(yáng)城西洪洪-晉城石盤(pán)東西向斷裂帶之間。區(qū)域總體構(gòu)造形態(tài)為傾向NW-NWW的單斜構(gòu)造，煤層傾角一般為5 °～10 °左右。在此基礎(chǔ)上發(fā)育的構(gòu)造形跡是與沁水大型復(fù)式向斜走向一致的NNE向?qū)捑忨薨?，巖(煤)層呈波狀起伏，伴有落差較小、規(guī)模不大的高角度正斷層及低角度逆斷層。褶皺形態(tài)寬緩，兩翼對(duì)稱(chēng)，走向基本為SN向或北偏東方向，如圖1所示。礦區(qū)主要向斜有54號(hào)、老母掌、潘河、霍家山、常店向斜、磨掌、劉家腰向斜，背斜有53號(hào)、鄭村、小西洼、馬山、馬莊等。寺河煤礦內(nèi)的斷裂以NE向、NNE向和NEE向的高角度正斷層為主，大部分?jǐn)嗑嗪脱由扉L(zhǎng)度較小，斷裂不太發(fā)育。

圖1 寺河煤礦構(gòu)造綱要圖[11]

寺河煤礦地層由老到新依次為：下古生界中奧陶統(tǒng)的馬家溝組(O2m)、峰峰組(O2f)；上古生界上石炭統(tǒng)的本溪組(C2b)(上述地層未見(jiàn)出露)、上石炭統(tǒng)太原組～下二疊統(tǒng)太原組(C2t～P1t)、下二疊統(tǒng)山西組～中二疊統(tǒng)山西組(P1s～P2s)、中二疊統(tǒng)下石盒子組(P2x)、中～上二疊統(tǒng)上石盒子組(P2s～P3s)、上二疊統(tǒng)石千峰組(P3sh)和第四系(Q)。其中，太原組、山西組零星出露于東部邊緣，石千峰組零星出露于西部，第四系主要分布于山坡、山梁、河谷及其階地上。發(fā)育石炭～二疊紀(jì)含煤地層，主要為山西組和太原組，平均厚度超過(guò)100 m，含煤15層，煤層總厚度14.67 m，含煤系數(shù)10.8%。其中3號(hào)和15號(hào)煤層厚度大，厚度穩(wěn)定，煤層的總體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。受區(qū)域構(gòu)造的影響，總體上呈現(xiàn)由SE-NW埋深逐漸變深的趨勢(shì)，煤層傾角2 °～10 °，一般為5 °。

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)分析

在寺河煤礦3號(hào)煤層取得煤巖樣品2件，煤樣編號(hào)分別為SH1和SH2。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008、GB/T 476—2008、GB/T 214—2007、GB/T 215—2003、GB/T 1574—2007和GB/T 6948—2008依次對(duì)煤樣進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、形態(tài)硫、灰成分分析以及鏡質(zhì)體反射率測(cè)定；按GB/T 8899—2013對(duì)煤樣進(jìn)行顯微組分測(cè)定。

利用XRD測(cè)試方法研究煤樣中微晶結(jié)構(gòu)特征，使用的X射線衍射儀為德國(guó)BRUKER D8 AD-VANCE；X射線管的電壓為40 kV，電流為30 mA；陽(yáng)極靶為Cu靶材料；Kα輻射(Cu Target,Kαradiation)。測(cè)角儀半徑為250 mm；Ni濾片濾除Cu-Kβ射線(Ni filer for Cu-Kβ radiation)；檢測(cè)器為林克斯陣列探測(cè)器(LynxEye detector)；衍射角(2θ)為0°～80°。煤樣破碎研磨過(guò)44 μm篩，測(cè)試所用樣品0.5 g。

利用FT-IR實(shí)驗(yàn)方法分析煤樣的化學(xué)組成特征，使用的儀器為BRUKER VERTEX80v紅外光譜儀。測(cè)試條件如下：①光譜范圍：8 000 cm-1～350 cm-1(可擴(kuò)展至50 000 cm-1～5 cm-1)；②分辨率：0.06 cm-1，連續(xù)可調(diào)，全波段實(shí)現(xiàn)超高分辨率；③靈敏度：在達(dá)到全光譜線性準(zhǔn)確度優(yōu)于0.7% T條件下，峰-峰噪聲值<8.6×10-6Abs；信噪比優(yōu)于55 000∶1(峰-峰值)；④線性度：0.07% T；⑤光闌：f/2.5，通常光束直徑40 mm；⑥干涉儀：高精度動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)邁爾遜干涉儀。煤樣破碎研磨過(guò)74 μm篩，測(cè)試所用煤樣2.0 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 煤巖煤質(zhì)特征

3.1.1 煤質(zhì)分析

樣品的煤質(zhì)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，2個(gè)煤樣的工業(yè)分析及元素分析大體一致。煤樣中固定碳含量最高，分別為78.48%和84.80%；灰分次之，分別為12.95%和8.66%；煤樣的水分和揮發(fā)分均較少。煤樣所含元素以碳元素為主，其含量均在90%以上；其次為氧、氫、氮，其含量均低于4%；全硫含量分別為0.31%和0.55%，主要以有機(jī)形態(tài)硫(含量為0.29%、0.49%)存在。煤樣的最大鏡質(zhì)體反射率分別為2.44%和2.87%，表明煤樣變質(zhì)程度較高。根據(jù)煤炭質(zhì)量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，寺河煤礦煤屬于低灰、特低硫、低揮發(fā)分的典型02號(hào)無(wú)煙煤。

表1 寺河煤礦煤質(zhì)測(cè)試結(jié)果

煤樣的灰成分含量測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表2。在煤灰成分中，2件樣品煤樣的分析數(shù)據(jù)大體一致。SiO2和Al2O3含量占主要部分，SH1含量分別為45.62%和36.69%，SH2含量分別為48.08%和39.87%;兩者與煤樣灰分成正相關(guān)關(guān)系，表明煤灰分主要以硅酸鋁鹽形式存在，多為黏土礦物，可能與泥炭化和成煤過(guò)程中母質(zhì)有關(guān)；其次為Fe2O3、CaO，兩者含量穩(wěn)定，SH1含量分別為2.33%和5.04%，SH2含量分別為4.12%和1.58%。

表2 寺河煤礦煤灰成分含量

3.1.2 煤巖顯微組分組成

寺河煤礦煤樣顯微組分的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。有機(jī)顯微組分中只檢測(cè)出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，其中鏡質(zhì)組含量均達(dá)到70%以上，惰質(zhì)組含量遠(yuǎn)小于鏡質(zhì)組，分別為20.2%和18.3%；惰質(zhì)組由于其芳構(gòu)化與縮合程度比較高，含氧官能團(tuán)及含氫官能團(tuán)較少，鏡質(zhì)組與之相比，其含氫量更高。鏡質(zhì)組中結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體和基質(zhì)鏡質(zhì)體含量最高，均達(dá)到20%以上，結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體的胞腔受擠壓變形，部分中空部位充填黏土礦物，其次為均質(zhì)鏡質(zhì)組、碎屑鏡質(zhì)體和團(tuán)塊鏡質(zhì)體；惰質(zhì)組中絲質(zhì)體占主要部分，含量分別為14.8%和13.4%，其次為半絲質(zhì)體，含量均為3.9%，粗粒體、微粒體和碎屑惰質(zhì)體的含量均低于1%。無(wú)機(jī)顯微組分中主要以黏土類(lèi)和硫化物類(lèi)礦物形式存在，其中黏土礦物呈團(tuán)塊狀、條帶狀或充填胞腔，含量較高，分別為5.1%和1.5%；硫化物類(lèi)礦物多為微粒狀的黃鐵礦，含量分別為0.5%和1.0%。

表3 寺河煤礦煤樣的顯微組分測(cè)試結(jié)果

3.2 樣品微晶結(jié)構(gòu)特征

煤樣X(jué)RD測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)MDI Jade處理后，制作煤樣X(jué)RD譜圖，如圖2所示。

圖2 寺河煤礦煤XRD譜圖

圖2中2個(gè)煤樣的XRD譜圖曲線走勢(shì)基本一致，表明煤樣具有相似的微晶結(jié)構(gòu)特征。XRD譜圖中的002峰和101峰是反映煤中芳環(huán)堆疊和延展程度的特征波峰，其尖銳程度反映芳香層的有序程度；此外隨著煤級(jí)的增高，002峰和101峰的峰位逐漸向高角度方向偏移，其中002峰的高度相應(yīng)增加，峰形由寬而鈍逐漸變得窄而銳。煤樣SH1的002峰和101峰的峰位分別在25.46°和42.22°，煤樣SH2的002峰和101峰的峰位分別在25.19°和43.82°，2個(gè)煤樣的002峰和101峰的衍射角均較高，且002峰的峰形較尖。無(wú)煙煤屬于高變質(zhì)程度煤，XRD譜圖與前人研究結(jié)果一致[11-13]。

再利用軟件的分峰擬合功能對(duì)譜圖中002峰和101峰進(jìn)行處理，利用前人研究的相應(yīng)計(jì)算公式[1-2]，求出可以表征煤樣微晶結(jié)構(gòu)的有關(guān)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。2個(gè)煤樣的d002分別為3.496?和3.533?，面網(wǎng)間距較?。欢哑龆萀c分別為19.521 ?和19.610 ?；延展度La分別為22.273 ?和23.011 ?；芳香層數(shù)分別為5.584和5.551。王麗等[14-16]通過(guò)XRD對(duì)不同變質(zhì)程度煤進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著煤變質(zhì)程度的增加，有機(jī)質(zhì)的碳原子的排列逐漸趨向于定向且規(guī)則，微晶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)規(guī)律性變化，碳原子層之間的距離(d002)不斷縮小，而微晶的尺寸不斷擴(kuò)大，煤的結(jié)構(gòu)越來(lái)越接近于石墨的結(jié)構(gòu)。

表4 寺河煤礦煤XRD結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果

3.3 樣品化學(xué)組成特征

對(duì)FT-IR測(cè)試得到的數(shù)據(jù)繪制煤樣的紅外光譜圖如圖3所示，2種煤樣的紅外光譜圖曲線走勢(shì)基本一致，各峰出現(xiàn)的峰位也基本相同。在波數(shù)小于1 500 cm-1時(shí)，SH1的各峰值明顯大于SH2的各峰值；在波數(shù)大于1 500 cm-1時(shí)，各峰的吸光度相當(dāng)。

圖3 寺河煤礦煤FT-IR譜圖

在FT-IR紅外光譜中，由于煤中有些官能團(tuán)吸收峰?；ハ嘀丿B，所以很難確定吸收峰位及其邊界，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算吸收峰的峰面積。因此此次研究利用軟件的分峰擬合方法對(duì)2個(gè)煤樣的紅外光譜曲線分出重疊峰的位置，結(jié)果如圖4所示，并據(jù)此計(jì)算峰位和峰面積，結(jié)果見(jiàn)表5。

圖4 樣品紅外光譜圖及分峰擬合

紅外光譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠分析評(píng)價(jià)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)，此前也有大量學(xué)者分析計(jì)算了煤的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)[17-19]。根據(jù)紅外光譜中分峰處理結(jié)果，研究選用3個(gè)紅外光譜參數(shù)(I1～I(xiàn)3)來(lái)表征煤的紅外光譜特征[20-21]：

I1=A(3 000～3 100 cm-1)/A(2 800～3 000 cm-1)

其中,A(3 000～3 100 cm-1)表征所用芳烴C—H的伸縮振動(dòng)，A(2 800～3 000 cm-1)表征所有脂肪烴的C—H伸縮振動(dòng)。

因此，參數(shù)I1為煤中芳烴結(jié)構(gòu)含量與脂肪烴結(jié)構(gòu)含量比值，表示煤中芳環(huán)的縮合程度和脂肪結(jié)構(gòu)的脫落程度。

I2=A2 920 cm-1/A2 950 cm-1，表征脂肪鏈支鏈化程度，此參數(shù)越大，表明樣品中脂肪鏈越長(zhǎng)。隨著煤化程度的增高，脂肪鏈逐漸斷裂，此參數(shù)值逐漸變小。

I3=(A3 450 cm-1+A1 700 cm-1)/(A1 600 cm-1+A1 580 cm-1+A1 450 cm-1)，表征樣品的富氧程度和芳構(gòu)化程度，此參數(shù)值越大，則煤的煤化程度越低。隨著煤化程度的增高，煤中含氧基團(tuán)逐漸脫落，芳環(huán)不斷縮合，此值逐漸變小。

參見(jiàn)表6，對(duì)比前人的研究結(jié)果[22]，煤樣的紅外光譜參數(shù)I1分別為0.80和1.50，表明煤樣具有很高的環(huán)縮合程度；I2分別為0.32和0.82，該值較小，表明煤樣中脂肪鏈較短，煤樣的煤化程度較高；I3分別為0.32和0.15，該值較小，表明煤樣分子中含氧官能團(tuán)相對(duì)芳香環(huán)較小，此為隨著煤的煤化程度增高其含氧官能團(tuán)在不斷脫落之故。

表5 紅外光譜分峰擬合結(jié)果

表6 煤樣的紅外光譜參數(shù)

4 結(jié) 論

(1)寺河煤礦煤變質(zhì)程度較高，屬于低灰、特低硫、低揮發(fā)分的無(wú)煙煤。煤灰成分主要以硅酸鋁鹽形式存在，多為黏土礦物；有機(jī)顯微組分以鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組為主，其中鏡質(zhì)組含量占主要部分；無(wú)機(jī)顯微組分中主要以黏土類(lèi)和硫化物類(lèi)礦物形式存在。

(2)相對(duì)于其他低煤級(jí)煤，寺河煤礦煤的面網(wǎng)間距較小，堆砌度Lc、延展度La較高，芳香層數(shù)較多，表明煤中芳環(huán)堆疊度和延展度高，微晶結(jié)構(gòu)較好，煤樣的變質(zhì)程度較高。

(3)寺河煤礦煤芳香環(huán)化程度很高，其他的含氧官能團(tuán)和脂肪支鏈烴在煤化過(guò)程中大部分發(fā)生斷裂而脫落，煤樣已經(jīng)達(dá)到高變質(zhì)程度。