高鋰鹽電解質(zhì)體系下鋁電解槽的電流效率分析與應(yīng)對(duì)措施

馬軍璽

（黃河鑫業(yè)有限公司，青海 西寧 811601）

1 前言

從國(guó)內(nèi)目前原鋁產(chǎn)能采用相對(duì)純凈電解質(zhì)體系生產(chǎn)的電解鋁企業(yè)占總產(chǎn)能的40%，采用復(fù)雜電解質(zhì)體系生產(chǎn)的電解鋁企業(yè)占總產(chǎn)能60%的現(xiàn)狀，以及目前氧化鋁生產(chǎn)情況分析，國(guó)內(nèi)氧化鋁生產(chǎn)還將長(zhǎng)期使用低品位鋁土礦，復(fù)雜電解質(zhì)體系是國(guó)內(nèi)鋁電解企業(yè)長(zhǎng)期面臨的問(wèn)題。大部分電解鋁企業(yè)使用氧化鋁的大趨勢(shì)仍然是高鋰鹽氧化鋁，將長(zhǎng)期面對(duì)高鋰鹽電解質(zhì)體系，此電解質(zhì)體系下鋁電解槽不穩(wěn)定和操作質(zhì)量精細(xì)化帶來(lái)生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大造成勞動(dòng)力流失成本增加、經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)處于中低水平。高鋰鹽電解質(zhì)單靠短期置換電解質(zhì)或使用低鋰鹽氧化鋁降低電解質(zhì)體系鋰含量從經(jīng)濟(jì)性、可持續(xù)性均不現(xiàn)實(shí)。通過(guò)對(duì)周邊及國(guó)內(nèi)高鋰鹽復(fù)雜電解質(zhì)體系下，實(shí)現(xiàn)相對(duì)較好生產(chǎn)指標(biāo)企業(yè)分析，除優(yōu)化固化高鋰鹽復(fù)雜電解質(zhì)體系下工藝技術(shù)路線、精細(xì)化操作管理外，從設(shè)備裝備、智能控制入手，解決鋁電解槽在生產(chǎn)工藝技術(shù)條件上無(wú)法解決的問(wèn)題，提高電解槽電流效率、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，從而提升鋁電解生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，降低能耗和生產(chǎn)成本，是電解鋁企業(yè)適應(yīng)高鋰鹽電解質(zhì)體系下的生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新之路。

2 高鋰鹽電解質(zhì)體系的形成

2.1 鋰鹽的來(lái)源

從我國(guó)電解鋁企業(yè)電解質(zhì)成分分析，掌握確證了無(wú)鋰鹽添加劑的鋁電解中不同程度含有氟化鋰和氟化鉀，兩者的含量普遍在0.2%～2.5%之間。鋁電解質(zhì)中鋰含量的主要來(lái)源是氧化鋁原料中的氧化鋰成分，當(dāng)前我國(guó)氧化鋁主要由一水硬鋁石型鋁土礦為原料，采用拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝生產(chǎn)。鋁、鋰共生礦儲(chǔ)量甚廣，據(jù)統(tǒng)計(jì)，富鋰氧化鋁產(chǎn)量占到國(guó)內(nèi)鋁礦石生產(chǎn)氧化鋁總量的60%以上，主要分布在我國(guó)山西和河南等地區(qū)，而且隨著國(guó)內(nèi)鋁土礦鋁硅比持續(xù)降低，單位氧化鋁所需的鋁土礦大幅增加。受到生產(chǎn)成本壓力，我國(guó)北方和中原地區(qū)電解鋁企業(yè)就近使用富鋰氧化鋁，鋁電解質(zhì)體系中鋰鹽含量進(jìn)一步增加。

2.2 鋰鹽的富集

氧化鋁中的金屬鋰鹽是導(dǎo)致鋰在鋁電解質(zhì)體系中富集的根源，除了鋁土礦金屬鋰含量的不同外，拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中金屬鋰的富集程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它氧化鋁生產(chǎn)工藝。

另外，近年來(lái)受到生產(chǎn)成本和電解鋁生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，富鋰氧化鋁用量大幅增加，導(dǎo)致鋁電解生產(chǎn)工藝技術(shù)條件發(fā)生了變化，也是鋰在鋁電解質(zhì)體系中富集加快的重要原因，鋰鹽富集的主要表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1）低溫電解工藝技術(shù)，使鋁電解質(zhì)體系中氟化鋰的飽和蒸氣壓下降，使氟化鋰揮發(fā)損失減少，造成氟化鋰在電解質(zhì)體系中的富集程度增加；

（2）低電壓、低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)工藝技術(shù)，電解槽發(fā)生效應(yīng)時(shí)間短、效應(yīng)電壓低，減少了氟化鋰分解反應(yīng)的發(fā)生，從而增加了氟化鋰在電解質(zhì)體系中的富集；

（3）大容量預(yù)焙陽(yáng)極電解槽技術(shù)，消耗的氧化鋁大大增加，進(jìn)入鋁電解質(zhì)體系的金屬鋰鹽也會(huì)相應(yīng)增加；

（4）低電解質(zhì)水平技術(shù)使得鋰鹽的濃度增加；

（5）凈化回收技術(shù)的提高使得氟化鋰循環(huán)進(jìn)入電解質(zhì)體系中。

3 高鋰鹽電解質(zhì)體系對(duì)鋁電解槽生產(chǎn)電流效率的影響分析

近幾年鋁電解槽生產(chǎn)工藝發(fā)生了巨大改變，主要表現(xiàn)為低溫低電壓、高鋁水平、低電解質(zhì)水平、低分子比等，這一技術(shù)能夠推廣應(yīng)用，與氟化鋰能夠顯著改善電解質(zhì)體系的性質(zhì)有關(guān)（見(jiàn)圖1），主要得益于電解質(zhì)體系中鋰鹽含量處于3%～5%之間，平均電壓更低、電流效率較高，取得了較好的技術(shù)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)效益。隨著電解質(zhì)體系中氟化鋰含量超過(guò)5%、甚至更高以后，電解質(zhì)導(dǎo)電率增加，初晶溫度更低，氧化鋁溶解速度顯著降低，引起電解工藝操作難度大，鋁電解槽穩(wěn)定性差，技術(shù)條件難以保持，使生產(chǎn)技術(shù)人員對(duì)鋁電解槽的電解溫度、過(guò)熱度、槽電壓、分子比、氧化鋁溶解度和電解槽爐膛等難于控制，新開(kāi)槽運(yùn)行1年后逐漸顯現(xiàn)，生產(chǎn)運(yùn)行不穩(wěn)定，難以扭轉(zhuǎn)，電流效率下降，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)趨于惡化。電解質(zhì)體系中較高的氟化鋰含量對(duì)鋁電解槽電流效率的影響究竟在哪些方面呢？

圖1

3.1 氟化鋰對(duì)電流效率的影響

依據(jù)謀電解系列生產(chǎn)實(shí)際，電解質(zhì)體系中氟化鋰含量由4.5%增加到為7.08%，分子比由2.4提高到2.75，過(guò)熱度由10℃增加到16℃，設(shè)計(jì)電流效率損失按7%計(jì)。依據(jù)Dewing研究氟化鋰對(duì)電流效率影響結(jié)論，在現(xiàn)代大電流的電解槽中，電流效率隨氟化鋰含量的增加而降低，給出的電流效率損失公式：

式中：

常數(shù)——設(shè)計(jì)電流效率損失率；

ω（過(guò)剩AlF3）——過(guò)剩氟化鋁百分含量；

ω（LiF）——氟化鋰百分含量；

ΔT——鋁電解質(zhì)過(guò)熱度。

（1）計(jì)算氟化鋰含量為4.5%時(shí)電流效率損失：

（2）計(jì)算氟化鋰含量為7.08%時(shí)電流效率損失：

將氟化鋰含量由4.5%增加到7.08%，電流效率損失：1.68%-1.46%=0.22%

雖然氟化鋰對(duì)于降低液相初晶溫度和對(duì)于增加電解質(zhì)的導(dǎo)電性非常有效，可以通過(guò)降低電解溫度和在不增加槽電壓的情況下采用較大極距的方式來(lái)提高電流效率，但我們往往是采取降低槽電壓。由此可見(jiàn)，電流效率隨氟化鋰含量的增加而降低，而氟化鋰含量的大幅增加，對(duì)電流效率的降低影響程度為8.5%。

3.2 高鋰鹽電解質(zhì)體系對(duì)鋁電解槽電流效率的間接影響

從以上分析可知，電解質(zhì)體系中氟化鋰含量的大幅增加單純對(duì)電流效率的影響并不大，主要是改變了電解質(zhì)體系后對(duì)鋁電解槽技術(shù)條件的控制和槽況運(yùn)行的穩(wěn)定影響較大，從而系統(tǒng)影響鋁電解槽的生產(chǎn)電流效率。

3.2.1 對(duì)鋁電解槽技術(shù)條件控制的影響

因?yàn)殇X電解槽技術(shù)條件的影響是相互關(guān)聯(lián)的，所以，高鋰鹽電解質(zhì)體系幾乎對(duì)所有技術(shù)條件產(chǎn)生影響，這里只分析幾項(xiàng)主要技術(shù)條件。

（1）電解溫度和槽電壓

高鋰鹽電解質(zhì)體系使電解質(zhì)初晶溫度更低，電解溫度應(yīng)降低，在槽電壓不變的情況下，過(guò)熱度增大，電解溫度相對(duì)較高，為保持電解槽爐膛不被熔化破壞，只有采取降低槽電壓的辦法來(lái)減小過(guò)熱度。這樣陽(yáng)極工作極距減小，陽(yáng)極整體下移，電解槽磁場(chǎng)發(fā)生變化，水平電流增加，電流效率降低。

（2）分子比

據(jù)研究資料表明，每增加1%的氟化鋰可增加分子比約0.07%，電解質(zhì)體系中可減少過(guò)剩氟化鋁2.1%，而高的過(guò)剩氟化鋁具有較高的電流效率，過(guò)剩氟化鋁每增加2.5%就可以提高1%電流效率。電流效率、電流效率損失與過(guò)量AlF3含量變化關(guān)系見(jiàn)圖2。而高鋰鹽電解質(zhì)體系電解溫度已經(jīng)很低了，再采取降低分子比增加過(guò)剩氟化鋁的辦法提高電流效率，勢(shì)必使電解槽槽況惡化而失控，故在實(shí)踐中保持了較高的分子比，但由于受到氟化鋰的分析干擾，分子比的參考指導(dǎo)意義已經(jīng)失去意義。

圖2

（3）氧化鋁濃度

正常情況下，由于氧化鋁溶解時(shí)生成體積龐大的鋁氧氟絡(luò)合離子，電解質(zhì)電阻隨著氧化鋁濃度升高而增大，但氧化鋁濃度低于4.0%左右以后，由于電解質(zhì)對(duì)炭陽(yáng)極的濕潤(rùn)性下降，陽(yáng)極過(guò)電壓逐步升高。電解質(zhì)中氧化鋁的濃度隨著氟化鋰含量的增加而下降，電解質(zhì)中1%含量的氟化鋰降低氧化鋁飽和溶解度約3%，高鋰鹽電解質(zhì)體系使氧化鋁濃度對(duì)電解質(zhì)電阻不敏感。高的氟化鋰含量對(duì)氧化鋁溶解度的降低作用更為顯著，這使鋁電解槽沉淀生成的可能性增大，同時(shí)氟化鋰帶來(lái)的電解質(zhì)溫度下降也造成氧化鋁溶解困難，造成電解槽下料點(diǎn)積料。兩方面作用下操控機(jī)對(duì)氧化鋁濃度判斷失控，電解槽陽(yáng)極效應(yīng)頻發(fā)、造成爐底惡化，電流效率降低。

（4）鋁水平和電解質(zhì)水平

由于實(shí)施了低電壓，按熱平衡關(guān)系應(yīng)保持較低的鋁水平，但低電壓使得陽(yáng)極工作極距減小，陽(yáng)極整體下移，電解槽磁場(chǎng)發(fā)生變化，水平電流增加，提高鋁水平以削弱磁場(chǎng)的影響。這樣造成爐底散熱加強(qiáng)而變冷，導(dǎo)致?tīng)t底結(jié)殼的生長(zhǎng)，電解質(zhì)收縮而變低。低的電解質(zhì)水平又造成氧化鋁溶解能力減弱，陽(yáng)極效應(yīng)頻發(fā)，勢(shì)必又要對(duì)鋁水平或槽電壓做出調(diào)整。最終鋁水平和電解質(zhì)水平在周期性波動(dòng)，不易控制。

3.2.2 對(duì)電解槽運(yùn)行穩(wěn)定性的影響

從以上分析可知，高鋰鹽電解質(zhì)體系下，電解槽技術(shù)條件不能夠穩(wěn)定，過(guò)熱度始終處于失控狀態(tài)，對(duì)電解槽生產(chǎn)穩(wěn)定性造成巨大破壞，大大降低了電流效率。

（1）槽電壓擺

高鋰鹽電解質(zhì)體系下的電解槽電壓擺，主要原因是過(guò)熱度較大，鋁水平較高，爐底發(fā)涼，氧化鋁溶解速度和溶解度小，容易造成爐底沉淀和結(jié)殼，爐幫熔化，水平電流增大，極不容易調(diào)整和處理，導(dǎo)致頑固性電壓擺。

（2）陽(yáng)極效應(yīng)

高鋰鹽電解質(zhì)體系下，氧化鋁溶解速度和溶解度小，電解質(zhì)水平較低，電解質(zhì)粘度增大，表面張力減小，打殼錘頭更易粘包，造成電解槽下料火眼堵塞、積料，此處的電解質(zhì)氧化鋁濃度偏低，發(fā)生局部陽(yáng)極效應(yīng)，起初表現(xiàn)為電壓擺動(dòng)，不及時(shí)人工處理便誘發(fā)全槽陽(yáng)極效應(yīng)，嚴(yán)重的發(fā)展為病槽。長(zhǎng)期以往，操作人員習(xí)以為常，陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)成倍增加而失控。經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)達(dá)到1.98個(gè)/槽·日，效率損失約0.518%。

（3）爐膛

綜合上述因素，電壓擺既降低電流效率又破壞電解槽爐膛，從而使?jié)舛瓤刂茻o(wú)法可靠進(jìn)行準(zhǔn)確判斷。電壓擺和氧化鋁濃度失控相互作用加劇了電解槽病態(tài)，電流效率大大降低。為穩(wěn)定電壓逼迫抬高槽電壓，過(guò)熱度急劇增大，對(duì)電解槽爐膛破壞是毀滅性的。據(jù)有關(guān)研究，電解槽爐膛對(duì)電流效率的影響達(dá)2-4%。

4 應(yīng)對(duì)措施

針對(duì)高鋰鹽電解質(zhì)體系過(guò)剩氟化鋁濃度不足的低電流效率情況和氧化鋁濃度失控造成電解槽槽況惡化、失控的現(xiàn)狀，可以針對(duì)問(wèn)題，通過(guò)升級(jí)改造提升裝備，實(shí)現(xiàn)智能控制等技術(shù)措施來(lái)解決。

4.1 智能傳感測(cè)量系統(tǒng)應(yīng)用

一個(gè)穩(wěn)定高效生產(chǎn)的電解槽，氟化鋁濃度的變化是很小的。氟化鋁濃度在熔融電解質(zhì)中的大起大落就會(huì)破壞熱平衡與質(zhì)量（物料）平衡，使操作信息與計(jì)算機(jī)控制信號(hào)失真。所以，長(zhǎng)期以來(lái)希望開(kāi)發(fā)一種在線檢測(cè)電解質(zhì)溫度的傳感器。據(jù)了解Heraeus Electro-Nite公司開(kāi)發(fā)的Cry-O-Therm過(guò)熱度和槽底電壓降間斷檢測(cè)傳感器，可以在現(xiàn)場(chǎng)直接測(cè)出電解質(zhì)溫度、初晶溫度、過(guò)熱度和槽底電壓降，這樣就會(huì)使操作者立即得知電解質(zhì)中AlF3的過(guò)剩量，便于及時(shí)調(diào)整；根據(jù)測(cè)到的電解質(zhì)溫度、槽底電壓降就可以幫助判斷輸入電壓的多少，以便調(diào)整熱平衡。實(shí)現(xiàn)提高高鋰鹽電解質(zhì)體系過(guò)剩氟化鋁達(dá)到提高電流效率的目的。

4.2 數(shù)字化電解槽和智能打殼下料技術(shù)應(yīng)用

據(jù)了解，寧夏某企業(yè)全部系列電解槽已經(jīng)投入“數(shù)字化”電解槽技術(shù)的應(yīng)用，解決了陽(yáng)極工作狀態(tài)的智能控制，取得了良好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)；青海某企業(yè)400KA電解槽投入了“數(shù)字式”智能打殼氣缸和“數(shù)字式”智能反饋氣缸技術(shù)的應(yīng)用，解決了打殼錘頭粘包、下料點(diǎn)堵料積料，實(shí)現(xiàn)氧化鋁濃度精準(zhǔn)控制，降低勞動(dòng)者的勞動(dòng)強(qiáng)度，大幅度降低陽(yáng)極效應(yīng)系數(shù)，穩(wěn)定電解槽技術(shù)條件，提高并保持了較高的電流效率。

將“數(shù)字化”電解槽技術(shù)和“數(shù)字式”智能打殼氣缸、“數(shù)字式”智能反饋氣缸技術(shù)結(jié)合起來(lái)綜合應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)電解槽內(nèi)局部氧化鋁濃度的控制，真正實(shí)現(xiàn)鋁電解槽氧化鋁濃度的控制，實(shí)現(xiàn)高鋰鹽電解質(zhì)體系下的氧化鋁濃度控制、技術(shù)條件控制和電解槽運(yùn)行穩(wěn)定的問(wèn)題，從而實(shí)現(xiàn)高鋰鹽電解質(zhì)體系鋁電解槽電流效率的提高。

5 結(jié)論

（1）電解質(zhì)體系中氟化鋁含量保持在3%-5%之間，電解槽運(yùn)行穩(wěn)定，電流效率較高，能夠取得良好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。

（2）電解質(zhì)氟化鋁含量達(dá)到5%以上時(shí)，電解槽運(yùn)行不穩(wěn)定，電流效率會(huì)下降，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)將走向惡化。

（3）對(duì)高鋰鹽電解質(zhì)體系的鋁電解系列可以將“數(shù)字化”電解槽技術(shù)和“數(shù)字式”智能打殼氣缸、“數(shù)字式”智能反饋氣缸技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，達(dá)到穩(wěn)定鋁電解槽運(yùn)行工況、提高電流效率的目的。