含碲物料堿浸提取碲的試驗探索

房孟釗

(1.大冶有色金屬有限責(zé)任公司,湖北 黃石 435002;2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室,湖北 黃石 435002)

目前,大冶有色金屬有限責(zé)任公司冶煉廠稀貴車間從銅電解陽極泥中提取碲的回收率低于50%,主要生產(chǎn)碲的純度為99.99%[1-6]。 在銅陽極泥中提取金、銀的全濕法流程中,可將陽極泥中大約65%的碲富集到鉑鈀精礦中[7-11],因此,鉑鈀精礦是現(xiàn)在生產(chǎn)中提取碲的唯一物料。 鉑鈀精礦提取碲的主要工藝路線為:酸浸鉑鈀精礦→一次還原→粗碲粉酸洗→氧化酸浸→二氧化碲水洗→造液→凈化→電積→煮洗→澆鑄。 該工藝路線較復(fù)雜,有待進一步探索。

為了減少陽極泥中碲的分散與損失,必須從含碲物料的源頭抓起,因此,回收銅陽極泥中金銀的全濕法流程中產(chǎn)生的中間含碲物料主要分為四種:①銅陽極泥先焙燒蒸硒得到蒸硒渣,碲在蒸硒渣中第一次富集;②經(jīng)過蒸硒渣水浸分銅→分銅渣分金→分金液沉金等工序后,得到沉金后液,碲在沉金后液中第二次富集;③沉金后液先水解后采用鋅粉置換,得到鉑鈀精礦,碲在鉑鈀精礦中第三次富集;④經(jīng)過鉑鈀精礦→酸浸→酸浸液一次還原→中和還原等工序后,得到中和渣,一部分碲在中和渣中第四次富集。 本文通過試驗探索以上四種含碲物料是否可以直接或間接堿浸,凈化后得到純度高、雜質(zhì)低的含碲溶液,試驗結(jié)果對于縮短碲生產(chǎn)流程、簡化工藝、減少碲損耗、提高碲回收率具有重要意義。

1 試驗

1.1 試驗準(zhǔn)備

取一定量的蒸硒渣、鉑鈀精礦、工業(yè)級純堿、工業(yè)級硝酸鉀、工業(yè)級次氯酸鈉,放入烘箱中,恒溫105 ℃,備用;取一定量的工業(yè)級片堿、工業(yè)級鹽酸、工業(yè)級雙氧水、分析純硫化鈉,在常溫條件下密封儲存,備用。

1.2 試驗方法

碲在物料中的價態(tài)主要是碲單質(zhì)、四價碲與六價碲,通過對蒸硒渣、沉金后液中和渣、鉑鈀精礦、鉑鈀精礦中和渣的直接堿浸或間接堿浸試驗,可以有效判斷各種物料中碲的主要存在價態(tài);再對堿浸液除雜,可得到雜質(zhì)低的含碲溶液。

1.3 試驗原理

含碲物料堿浸與除雜試驗過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(1) ～(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸硒渣堿浸試驗

2.1.1 直接堿浸

取100 g 蒸硒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到180 g/L 時停止加入;升溫至80 ℃,恒溫反應(yīng)4 h。取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表1。

表1數(shù)據(jù)表明,蒸硒渣中的碲浸出率只有1.26%,直接堿浸效果很差,說明蒸硒渣中正四價碲的含量很低。

表1 蒸硒渣直接堿浸試驗結(jié)果

2.1.2 高溫氧化焙燒后堿浸

1) 氧化焙燒試驗。 取500 g 蒸硒渣,加入5 000 mL 自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入純堿與硝酸鉀,當(dāng)Na2CO3的添加量達到蒸硒渣質(zhì)量的50%、氧化劑KNO3添加量達到蒸硒渣質(zhì)量的10% 時,停止加入;進行漿化、烘干,而后在800 ℃條件下焙燒8 h。

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入1 000 mL自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入片堿,NaOH 濃度達到50 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應(yīng)4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表2。

表2 蒸硒渣高溫氧化焙燒后堿浸試驗結(jié)果

表2數(shù)據(jù)表明,碲全部富集到焙燒渣中,沒有被浸出,說明蒸硒渣經(jīng)過預(yù)處理以后,碲主要以六價碲的形態(tài)存在于焙燒渣中,致使無法被浸出。

2.2 沉金后液中和堿浸試驗

采用沉金后液直接進行中和反應(yīng),產(chǎn)生中和渣,然后對中和渣進行堿浸,通過分析碲的浸出率來推斷沉金后液中碲的主要形態(tài)。

1)中和試驗。 取2 L 沉金后液,升溫至85 ℃,緩慢加入HCl,至終點pH=6,恒溫攪拌反應(yīng)2 h,得到中和渣44 g。

2)堿浸試驗。 取中和渣38 g,按照液固比5∶1加入自來水;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到80 g/L 時停止加入;80 ℃條件下恒溫浸出4 h。取中和后液、中和渣、堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表3。

表3數(shù)據(jù)表明,對沉金后液直接進行中和,碲的水解并不徹底,中和后液中碲含量達到了1 701 mg/L;對中和渣的堿浸試驗,浸出率僅有1.2%,說明中和渣中大部分的碲以正六價碲的價態(tài)存在。

表3 沉金后液中和堿浸試驗結(jié)果

2.3 鉑鈀精礦堿浸試驗

2.3.1 直接堿浸

取100 g 鉑鈀精礦,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;升溫至80 ℃,恒溫反應(yīng)4 h。取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表4。

表4數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率僅為18.45%,大部分的碲未被浸出,說明鉑鈀精礦中大部分碲可能以單質(zhì)碲、正六價碲價態(tài)存在。

表4 鉑鈀精礦直接堿浸試驗結(jié)果

2.3.2 氧化焙燒后堿浸

1) 氧化焙燒試驗。 取500 g 鉑鈀精礦,在375 ℃條件下焙燒13 h,每隔1 h 翻動一次物料。

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5∶1;混合均勻后緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應(yīng)4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表5。

表5 鉑鈀精礦氧化焙燒后堿浸試驗結(jié)果

表5數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率僅為16.14%,與直接堿浸相比,浸出率更低,說明鉑鈀精礦中碲單質(zhì)較少,主要是正六價的碲。

2.3.3 加入Na2CO3焙燒后堿浸

1)加入Na2CO3焙燒試驗。 取500 g 鉑鈀精礦,加入5 000 mL 自來水,即液固比10∶1;混合均勻后緩慢加入純堿(Na2CO3);Na2CO3的添加量達到鉑鈀精礦質(zhì)量的50%時停止加入,進行漿化;在300 ℃條件下焙燒7 h,每隔1 h 翻動一次物料;

2)堿浸試驗。 取100 g 焙燒渣,加入500 mL 自來水,即液固比5 ∶1,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到200 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出時間4 h。 取焙燒渣、堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表6。

表6數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率為15.45%,相比直接浸出,浸出率更低,再一次驗證了鉑鈀精礦中碲主要是正六價碲的形態(tài)存在。

表6 鉑鈀精礦Na2CO3焙燒后堿浸試驗結(jié)果

2.3.4 H2O2氧化后堿浸

取100 g 鉑鈀精礦,緩慢加入雙氧水,雙氧水的加入量為鉑鈀精礦中碲含量的5 倍,分4 次每隔30 min 加入;雙氧水停止加入后,反應(yīng)1 h,再加入500 mL 自來水,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH含量達到150 g/L 時停止加入;升溫到80 ℃,恒溫浸出4 h。 取堿浸液、浸出渣分析碲含量,結(jié)果見表7。

表7 鉑鈀精礦H2O2氧化后堿浸試驗結(jié)果

表7數(shù)據(jù)表明,Te 的浸出率為22.3%,相比直接浸出,浸出率有所提高,說明鉑鈀精礦中部分單質(zhì)碲被氧化成正四價的碲,但是大部分的碲仍然無法被浸出。

2.3.5 NaClO 氧化堿浸

鉑鈀精礦中的碲可能存在較多的碲單質(zhì),因此,選用氧化性更強的NaClO 氧化堿浸鉑鈀精礦,以提高碲的浸出率。

取100 g 鉑鈀精礦,加入700 mL 自來水,即液固比7∶1,混合均勻;緩慢加入次氯酸鈉(NaClO,有效氯含量10%),添加1.1 倍理論量,分多次添加;升溫至80 ℃,反應(yīng)1 h;加入NaOH,NaOH 濃度達到100 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應(yīng)4 h。 取堿浸液分析碲含量,結(jié)果見表8。

表8 鉑鈀精礦NaClO 氧化堿浸試驗結(jié)果

表8數(shù)據(jù)表明,碲沒有被浸出,說明鉑鈀精礦中的碲單質(zhì)、正四價碲可能全被氧化成正六價碲,致使無法被堿浸浸出。

2.4 中和渣堿浸試驗

2.4.1 浸出

鉑鈀精礦工業(yè)生產(chǎn)上的預(yù)處理工序為:先酸浸,再用亞硫酸鈉(Na2SO3)對酸浸液進行一次還原,得到一次還原后液與粗碲粉;對一次還原后液進行中和,得到中和渣與中和后液;中和后液送入污水處理,中和渣返回鉑鈀精礦中。 因此,采用一次還原后液中和后的中和渣直接堿浸。

1)一次還原后液中和試驗。 取5 L 還原后液,緩慢加入片堿,NaOH 含量達到127 g/L 時,PH =0,開始出現(xiàn)沉淀;NaOH 含量達到255 g/L 時,PH≤0.5;NaOH 含量達到327 g/L 時,PH =6,溶液中仍有紅黃色沉淀出現(xiàn),停止加入NaOH;攪拌1 h 后,試驗結(jié)束,過濾得到中和后液與中和渣。

2)中和渣堿浸試驗。 取100 g 中和渣,加入600 mL 自來水,即液固比6∶1,混合均勻;緩慢加入NaOH,NaOH 濃度達到150 g/L 時停止加入;恒溫80 ℃,浸出反應(yīng)4 h。 取中和后液、中和渣、堿浸液、堿浸渣分析碲含量,結(jié)果見表9。

表9 中和渣直接堿浸試驗結(jié)果

表9數(shù)據(jù)表明,一次還原后液中和試驗,大部分碲都沉淀到中和渣中,對中和渣的堿浸試驗,浸出率達到98.69%,說明中和渣中的碲大部分是正四價的碲,可以直接堿浸,無需再返回鉑鈀精礦。

在實際生產(chǎn)中,中和渣與粗碲粉混合在一起直接進行堿浸造液與除雜,提高了生產(chǎn)效率,降低了碲的損失,提高了碲回收率,達到65%左右。

2.4.2 除雜

采用Na2S 對表9中的堿浸液進行除雜。 Na2S添加量24 g/L,分多次緩慢加入;恒溫85 ℃,反應(yīng)2 h。 對堿浸出液、Na2S 凈化液、Na2S 凈化渣進行成分分析,結(jié)果見表10。

表10 中和渣除雜結(jié)果

表10 數(shù)據(jù)表明,采用Na2S 除雜效果很好,碲的損失很低,雜質(zhì)Cu、Bi、Zn、Pb、Ag 的凈化率分別達到了99.89%、99.01%、97.62%、99.82%、94.86%。

3 結(jié)論

為探索流程短、操作簡便、碲損耗低、碲回收率高的碲生產(chǎn)工藝,本文對四種含碲物料進行了直接或間接的堿浸試驗,并對最終較優(yōu)堿浸工藝的產(chǎn)物進行了除雜試驗,得到如下結(jié)論。

1)蒸硒渣直接或間接堿浸,碲的浸出率最高只有1.26%,說明蒸硒渣中正四價碲含量很低。

2)沉金后液中和碲不徹底,且中和渣中碲的浸出率僅為1.2%,說明沉金后液中的碲主要是正六價碲。

3)鉑鈀精礦直接或間接堿浸,碲的浸出率分別為18.45%、16.14%、15.45%、22.3%、0,說明鉑鈀精礦中有少部分的正四價碲,主要是單質(zhì)碲、正六價碲。

4)對一次還原后液中和渣直接堿浸,碲的浸出率達到98.69%,說明中和渣中碲的形態(tài)主要是正四價碲。 說明還原劑Na2SO3在一次還原工業(yè)生產(chǎn)過程中降低了一次還原后液中碲的化學(xué)價,有利后續(xù)降低中和后液中的碲含量,是提高碲直收率的一種有效的方法;采用Na2S 對堿浸液中的重金屬除雜,效果較好。